编辑推荐：
Mo金属在室温水中浸泡几天自发形成以MoO?为主的氧化物薄膜，表现出高体积电容922.6 F/cm3，并成功制备柔性全固态线型超级电容器，具有无需特殊设备或试剂的工业化潜力。
姚彬彬|秦丽阳|张志文|李博文|李鹏泽|朱旭飞|宋晔
中国南京理工大学教育部分子化学与功能材料重点实验室，南京，210094
摘要
如今，由于钼（Mo）氧化物具有较高的理论比电容、多种价态和晶体结构，它们作为超级电容器的电极材料越来越受到关注。然而，现有的制备钼氧化物的方法存在许多缺点，如工艺步骤繁琐，需要使用对环境有害的试剂或昂贵的设备。在这里，我们报道了一种非常方便且环境友好的制备方法：只需将钼金属在室温下浸泡在水中几天，钼氧化物薄膜就能在钼表面自发形成。所得到的氧化物薄膜主要由非晶态MoO2组成，表现出优异的超级电容器性能，尤其是在2 mV s?1?3?2?2
引言
超级电容器被认为是最有前途的下一代储能设备之一，因为它们相对于二次电池具有更长的循环寿命、更高的功率密度和更好的环境兼容性[1,2]。超级电容器最重要的电极材料之一是过渡金属氧化物，如RuO2[3]、TiO2[4]、MnO2[5]和Nb2O5[6]。在各种过渡金属氧化物中，钼（Mo）氧化物因其较高的理论比电容、环保性、多种价态和晶体结构而受到广泛关注[7]。钼氧化物主要包括MoO2、MoO3和缺氧型的MoO3-x（0 < x < 1），这些材料在超级电容器领域都展示了良好的应用前景[8]。MoO2因其固有的导电性而成为典型的超级电容器候选材料。对于MoO3，它有三种主要的多晶型（正交晶系、单斜晶系和六方晶系）。其中，正交晶系的MoO3（α-MoO3）是热力学上最稳定的相，其层状晶体结构通过弱的范德华力沿[010]方向堆叠。这种结构特征为离子（例如Li+）在充放电过程中的嵌入和脱嵌提供了便利的途径，从而提高了充放电效率和速率。相比之下，MoO3-x由于引入了氧空位而表现出更高的导电性，从而促进了离子和电子的快速传输。它们在中性或微酸性水溶液中已被证明能够提供高比电容[[8], [9], [10]]。
钼氧化物可以通过多种技术合成，包括气相沉积技术（如物理气相沉积[PVD] [11]和化学气相沉积[CVD] [12]），以及基于溶液的方法（如溶胶-凝胶法[13]、水热合成[14]、模板辅助法[15]、电化学沉积[16]和阳极氧化[17]。这些方法可以制备出各种纳米结构的MoO2和MoO3材料，包括纳米颗粒[18,19]、纳米棒[20,21]、纳米线[22]、纳米带[23,24]和介孔结构。例如，Pham等人[25]使用热丝金属氧化物气相沉积技术制备了MoO2和MoO3纳米棒，用于超级电容器电极。在1 M LiClO4电解质中，MoO3纳米棒的比电容为72 F g?12纳米棒含有Mo4+、Mo5+和Mo6+阳离子的复杂混合物，这促进了更高效的电子和离子交换，从而使其比电容显著提高至350 F g?1x（A-MoOx），其对各种金属/非金属阳离子（Li+、Na+、K+、H+）的储能性能显著提高，比晶态MoOx提高了四倍以上。这种电容提升可归因于非晶相中丰富的活性位点和各向同性的离子扩散路径，加速了阳离子在A-MoOx基质中的迁移。
然而，现有的用于超级电容器电极的钼氧化物制备方法存在一些明显的缺点。例如，PVD或CVD技术需要使用昂贵的设备。溶胶-凝胶法和水热处理工艺步骤繁琐且耗时，需要昂贵或对环境有害的试剂，并且温度较高[13,14]。此外，所得产品通常是粉末状材料，需要使用粘合剂将其负载在集流体上以制备超级电容器电极，这会由于添加绝缘粘合剂而降低超级电容器的比功率。相比之下，电化学沉积和阳极氧化方法可以直接制备超级电容器电极，无需使用粘合剂，因为底层导电基底本身就可以作为集流体。然而，对于电化学沉积和阳极氧化方法，需要在样品和电源之间建立直接的电连接，在某些情况下（例如制备片上超级电容器的微电极时）这很难实现。
在这里，我们报告了一种意想不到的钼氧化物薄膜制备方法。只需将钼金属在室温下浸泡在去离子水中，钼氧化物就会在其表面自发形成，可以直接用作超级电容器电极。所得到的钼氧化物主要由MoO2组成，表现出高体积电容、良好的倍率性能和优异的循环稳定性。这种制备钼氧化物薄膜的方法不需要任何额外的能量输入或昂贵的化学试剂和设备。最重要的是，该方法适用于制备任意尺寸和形状样品上的钼氧化物薄膜，具有重要的技术和工业价值。在这项工作中，我们探讨了钼氧化物在水中的形成机制，并确定了它们的化学组成、结晶度和形态。还详细研究了所得钼氧化物电极的超级电容器性能。此外，为了证明该方法适用于具有任意几何形状和尺寸的样品，我们使用钼线制备了全固态线状对称超级电容器电极。所制备的线状超级电容器也展示了出色的器件性能。
部分摘录
钼氧化物薄膜的制备与处理
钼箔（厚度0.1毫米，纯度99.99%）被切割成100毫米×10毫米的片状，然后依次使用5000目和10000目的金刚石抛光膏进行机械抛光，以获得镜面效果。抛光后的钼箔分别在乙醇和去离子水中用超声波清洗10分钟。清洗后的钼箔风干后，然后在室温（约25°C）下浸泡在去离子水中。在浸泡过程中，暴露在去离子水中的表面
结果与讨论
图2a展示了不同天数浸泡在去离子水中的钼箔的典型循环伏安图。所有伏安图都呈现出类似的准矩形形状，表明所得薄膜具有明显的伪电容行为。值得注意的是，随着浸泡时间的延长，伏安图中的面积逐渐增加，如图S1a所示，薄膜的颜色也随之发生变化，表明钼氧化物层在持续生长
结论
本研究报道了一种环保的超级电容器电极制备方法：将钼箔在室温下浸泡在水中几天。钼金属可以与水自发反应，形成非化学计量的混合价态非晶态MoO3-x，这种材料表现出良好的超级电容器性能。然而，在循环稳定性测试中观察到氧化物薄膜的电容持续增加。这种异常现象可能是由于薄膜的二次生长所致
CRediT作者贡献声明
姚彬彬：撰写——原始草稿、方法学研究。秦丽阳：研究。张志文：研究。李博文：研究。李鹏泽：研究。朱旭飞：监督、项目管理。宋晔：监督、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：51777097）的财政支持。
