固态电解质界面（SEI）的传输、演变与断裂：锂枝晶形成的关键影响因素

锂电镀过程中SEI层与阳极的耦合演化机制研究。通过相场模型揭示SEI低离子扩散性导致电解液离子耗竭，引发电镀不稳定并驱动枝晶优先在SEI破裂处生长，首次模拟验证了SEI动态破裂与枝晶形成的关系。

　　

郭志君（Chi-Jyun Ko）|陈志宏（Chih-Hung Chen）|陈国清（Kuo-Ching Chen）

台湾国立大学应用力学研究所，台北10617

摘要

即使在非常低的电流密度下，锂的电沉积过程也很难保持稳定。尽管传统的电镀模型预测在低于某一限制电流密度时电沉积是稳定的，但实验结果一致显示在该阈值以下电沉积过程是不稳定的。为了解决这一矛盾，我们开发了一个相场模型，该模型能够捕捉电沉积过程中固体电解质界面（SEI）和阳极的耦合演化。我们的模拟表明，SEI的低离子扩散性是导致离子耗尽的传输瓶颈。纳入这一层后，解决了实验观察结果与理论模型之间的长期冲突（在理论模型中SEI常被忽略）。此外，我们还提供了关键动态过程的直接模拟证据，包括枝晶形成、SEI变形与破裂、离子恢复以及阳极的优先生长。这些过程形成了一个反馈循环，在SEI破裂处促进电沉积。虽然这种优先电沉积长期以来被认为是形成苔藓状枝晶的关键机制，但我们的模拟首次揭示了这一现象。

引言

由于其高容量和低电化学势，金属锂作为高能量密度二次电池的阳极具有很大的潜力[1]、[2]。然而，在反复的充放电循环过程中，锂枝晶会逐渐形成。锂枝晶的存在不仅会降低电池性能，还会带来严重的安全隐患。在极端情况下，枝晶可能会穿透隔膜，到达阴极，引发内部短路和爆炸等危险[1]、[2]。电沉积过程中的枝晶形成与阳极-电解质界面的离子耗尽密切相关。在充电过程中，锂离子通过电解质向阳极迁移，以完成其还原为金属锂的过程。离子传输速率必须足够快，才能匹配还原速率；否则，锂离子会在阳极表面耗尽。对有限可用离子的竞争会导致阳极生长不均匀，并进而形成枝晶[3]、[4]。 在高电沉积速率下，离子耗尽更为显著，因此确定一个安全的充电阈值至关重要。传统模型通过假设电解质中的离子传输受到扩散限制来描述不稳定的锂电沉积，并确定了一个电流密度的上限，即限制电流密度。低于该密度时锂电沉积保持稳定，而高于该密度时则会发生离子耗尽并促进分形枝晶的形成[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。然而，实际中的锂枝晶生长情况与这些模型的预测存在偏差。实验报告显示，在远低于预测阈值的电流密度下也会形成枝晶，且枝晶的形成时间比Sand理论预测的时间早一到两个数量级[3]、[4]、[7]、[9]。此外，实验观察到的锂形态（如低电沉积速率下的须状结构和中等条件下的苔藓状结构）也与传统模型描述的分形枝晶不同[4]、[7]、[10]、[11]。这些差异表明，枝晶形成的实际机制比传统模型所描述的要复杂得多。 固体电解质界面（SEI）是覆盖在阳极上的一层薄钝化层，被认为是影响锂枝晶生长的关键因素[3]、[7]、[9]、[11]。这层钝化层是在电解质与锂金属初次接触时由于电解质分解而自发形成的。其厚度通常在几十到几百纳米之间，具有半透性，允许离子传输同时阻挡电子，从而防止电解质进一步分解[12]、[13]。在电沉积过程中，锂离子需要同时穿过电解质和SEI才能到达阳极。由于SEI的离子扩散性比液态电解质低几个数量级[3]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]，这种高传输阻力使得SEI成为传输的主要瓶颈[3]、[19]。然而，像Sand方程这样的传统模型忽略了SEI的传输阻力，仅将电沉积的不稳定性归因于液态电解质中的离子耗尽，因此其预测结果可能与实际电沉积行为大相径庭。 尽管已经做出了大量努力将SEI纳入枝晶生长分析中，但至今尚未建立一个全面的分析框架。这一困难源于SEI演化与枝晶生长之间的多尺度耦合，以及SEI本身的复杂性。枝晶的尺寸可达数百微米，而SEI的厚度仅为几纳米，这导致分析中存在较大的空间尺度差异。与SEI相关的过程（如界面动力学、离子传输、机械变形和破裂）进一步复杂化了电沉积过程，并影响枝晶的形成[20]。因此，在单一分析模型中同时描述所有这些多尺度动态过程极具挑战性。 许多研究要么简化了SEI在锂枝晶生长中的作用，要么完全忽略了它。例如，一些研究将SEI视为一个均匀、刚性的层，具有恒定的性质（如离子导电性和厚度[21]、[22]）。有些模型通过基于表面曲率调整局部电沉积速率或引入随机扰动来间接考虑SEI的影响，以模拟非均匀沉积并触发枝晶形成[23]、[24]、[25]。此外，在许多锂枝晶形成模型中完全忽略了SEI[26]、[27]、[28]。由于SEI的变形和破裂直接影响锂电沉积的动力学过程，忽略这些因素可能会导致对实际电池中枝晶形成、生长和形态的预测不准确[29]、[30]、[31]、[32]。 在这项工作中，我们提出了一个相场框架来描述电沉积过程中锂枝晶和SEI的耦合演化。验证模拟表明，该模型能够准确再现SEI与阳极之间的动态相互作用，并与平面电沉积的预测结果相符。模拟还揭示了SEI的电阻在驱动离子耗尽和经典限制电流以下电沉积不稳定性方面起着关键作用。此外，对预先存在的弯曲阳极上进行锂电沉积的模拟显示，SEI的变形和破裂与锂枝晶的过度生长有关。我们首次在模拟中揭示了SEI破裂处优先电沉积的动态发展过程，这一过程被认为是苔藓状枝晶形成的基本机制。

小节片段

相场方法

本研究开发了一个相场模型，该模型使用最少的术语来明确捕捉电沉积过程中阳极和SEI的耦合演化。图1a所示的设置代表了一个用于模拟电沉积过程的半电池配置。两个辅助标量场${\xi }_1$和以及${\xi }_2$分别表示阳极和SEI相。每个相变量在扩散界面上连续变化，值为0表示该相不存在，值为1表示该相完全存在

结果与讨论

图1a中的电沉积过程是在一个半电池系统中模拟的，该系统的$H=50\mu m$（$y$方向）高度和$L=20\mu m$（$x$方向）宽度。阳极位于底部，表面覆盖着SEI层，液态电解质占据SEI上方的区域。电沉积前，阳极的厚度为$h_{ii}^a=2\mu m$，SEI的厚度为$h_{ii}^{SE}=1\mu m$，锂离子浓度为$c_0=1M$。相场模型使用辅助相变量${\xi }_1$和来表示阳极和SEI。

结论

在实际应用中，锂电沉积往往不稳定且会产生枝晶。锂枝晶的存在会严重降低电池性能，并引发安全问题。因此，可靠地预测电沉积不稳定开始的时间以及枝晶的生长方式对于开发更稳定的锂金属电池至关重要。作为超薄钝化层，SEI在电沉积行为中起着关键作用。然而，许多研究要么简化了SEI的作用，要么完全忽略了它，从而导致对枝晶形成和行为的预测不准确。

CRediT作者贡献声明

郭志君（Chi-Jyun Ko）：撰写——原始稿件、可视化、方法论、实验研究、形式分析。陈志宏（Chih-Hung Chen）：撰写——审稿与编辑、原始稿件撰写、监督、方法论、实验研究、资金获取、概念构思。陈国清（Kuo-Ching Chen）：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

作者使用了ChatGPT进行语言编辑和格式化。所有的研究设计、数据分析和结果解释均由作者完成。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了台湾国家科学技术委员会（National Science and Technology Council of Taiwan，项目编号：NSTC-113-2628-E-002-027-MY2）的支持。作者感谢台湾国立大学的计算机与信息网络中心提供的高性能计算支持。