疲劳耐久极限作为锂离子电池硅阳极中超分子粘合剂的设计准则

硅基负极在锂离子电池中因体积膨胀导致电极结构破坏，超分子结合剂通过动态键实现自愈和应力分散。本研究采用多休息时间扫描流变学方法，系统评估了聚丙烯酸（PAA）基结合剂中不同对苯二胺（pPD）含量对动态键持久性和疲劳耐久性的影响，发现10 mol% pPD时结合剂表现出最佳循环性能，揭示超分子结合剂的长期稳定性不仅依赖黏弹性，更需动态键在反复变形中的持续恢复能力。

　　

作者：Min Su Kim、Myeong Gyun Nam、Jeong Won Ho、Pil J. Yoo

韩国成均馆大学（SKKU）先进纳米技术研究所（SAINT），水原市，16419，韩国

摘要

锂离子电池中的硅负极在反复的锂化-脱锂循环过程中会遭受严重的机械退化，这突显了粘结剂在维持机械稳定性方面的关键作用。基于可逆相互作用的超分子粘结剂能够分散应力并实现自修复功能；然而，它们在循环变形过程中动态键的长期保持能力仍不明确，因为现有的评估主要集中在粘弹性指标或瞬态自修复响应上。本文介绍了一种用于超分子粘结剂的流变疲劳分析方法，该方法采用了从现有流变疲劳协议中改进的多休息时间扫描测试，能够同时量化触变性质、动态键的恢复能力、不可逆损伤的累积以及疲劳耐久极限。作为模型系统，我们使用了一种基于聚丙烯酸（PAA）的超分子粘结剂，并在其中加入了对苯二胺（pPD）作为动态交联剂。系统地改变pPD的含量后发现，交联剂浓度与动态键的保持能力之间存在非单调关系。特别是含有10摩尔% pPD的配方表现出最高的疲劳耐久性和最强的网络恢复能力，这与电化学循环性能的提高直接相关。这些结果共同表明，超分子粘结剂的耐久性不仅取决于其粘弹性，还取决于其在反复应变下的可逆相互作用能力的持久性，从而为开发高稳定性的锂离子电池硅负极提供了机械设计依据。

引言

硅（Si）在锂化过程中通过合金化反应在室温下能够提供极高的比容量，达到3579 mAh g^?1（Li₁₅Si₄）[[1], [2], [3]]。然而，其近300%的体积膨胀会导致电极结构发生剧烈变形，从而使得活性材料发生电隔离，并形成不稳定且过厚的固体电解质界面（SEI）[4]。这些效应导致电池循环性能迅速下降。为了缓解这些问题，人们提出了使用硅纳米颗粒、设计纳米线结构、涂层策略或与碳基材料复合等方法[[5], [6], [7], [8]]。尽管这些方法有助于缓冲单个颗粒的膨胀并提高SEI的稳定性，但它们仍然不足以抑制整个电极网络中的累积机械应力及渐进性损伤[[9], [10], [11]]。此外，随着基于硅的负极在贫电解液和实际应用电池配置中的研究越来越多，电极网络对机械退化的耐受性成为影响长期循环稳定性的关键因素[12,13]。因此，一种能够分散应力并保持长期结构完整性的粘结剂对于稳定硅电极至关重要[14]。

为了在基于硅的电极中维持稳定的粘结剂网络，需要优化其粘弹性[[15], [16], [17]]。弹性有助于提高机械稳定性及可逆变形能力，而粘度则控制链的移动性和能量耗散。虽然粘弹性在适应变形和分散应力方面起着关键作用，但硅在循环过程中的大范围和反复的体积变化还要求粘结剂能够恢复受损的相互作用以保持结构完整性[18,19]。共价聚合物网络难以满足这些要求，而超分子粘结剂则利用了氢键和π–π相互作用等可逆的非共价作用，这些作用在机械载荷下可以动态断裂和重新形成[[20], [21], [22], [23]]。这些可逆相互作用使粘结剂能够在变形过程中承受应力并自发重构网络，从而减轻循环过程中的机械疲劳。在这方面，PAA作为一种超分子粘结剂平台已被广泛研究，它利用其丰富的羧基来克服本身较低的弹性和韧性[24]。

过去十年中，针对硅负极的超分子粘结剂策略得到了广泛发展。其中最显著的例子包括：Choi等人证明，基于聚轮烷的粘结剂通过聚合物主链上的环滑动机制，能够适应硅微粒负极的体积变形，显著延长了循环寿命[25]；Liu等人开发了一种 Daisy-Chain 机械互锁网络（DCMIN@PAA），能够在不积累损伤的情况下耗散能量，实现了超过1050次循环的稳定运行[26]。这些研究共同表明，可逆的非共价相互作用能够提供刚性共价粘结剂所不具备的动态恢复功能。关于超分子粘结剂设计原理的综合性综述也已有报道[22,23]。

在现有研究中，大多数超分子粘结剂的评估主要基于两种类型的证据：一种是瞬态机械表征，包括拉伸测试、频率扫描和应变幅度扫描，用于确认粘弹性并识别凝胶-溶胶转变行为作为自修复能力的指标；另一种是短循环自修复测试，通过单次或有限次数的变形事件后机械性能的恢复来评估动态键的重组[18,19,21,27]。这两种方法都能证明自修复现象的存在，但它们仅适用于在受控休息条件下捕捉粘结剂的少量变形响应。然而，它们无法揭示粘结剂在电池运行过程中经历的数百到数千次变形循环中的自修复功能是否能够持续，也无法判断累积疲劳何时会超过恢复能力。

为了定量评估超分子粘结剂的疲劳行为，本研究采用了一种基于时间扫描协议的流变建模方法，该方法最初是在沥青领域开发的[28]。尽管沥青和电池粘结剂在组成和工作环境上有所不同，但两者都表现出涉及粘弹性、触变性质、损伤累积和自修复的疲劳行为[21,29,30]。因此，多休息时间扫描测试为重复变形下的恢复行为变化提供了一种有效的分析方法，而这在传统的超分子粘结剂研究中尚未得到充分探讨。

在本研究中，选择了一种基于PAA的超分子粘结剂，并加入了对苯二胺（pPD）作为模型系统。先前的研究表明，pPD可以在PAA基网络中作为有效的动态交联剂，提供可逆的氢键作用，增强弹性和改善离子传输[31]。尽管pPD基超分子粘结剂在硅-碳（Si-C）复合电极中表现出良好的机械和电化学性能，但将其应用于经历更严重和局部体积变形的硅纳米颗粒电极的情况尚未得到全面研究。这引发了一个关键问题：pPD提供的动态键合机制是否能够在反复的高应变变形下持续其功能，而不仅仅是增强瞬时的机械或电化学响应。

为了解决这个问题，系统地改变了pPD的含量，并采用多休息时间流变疲劳分析方法来定量评估循环变形下的动态键保持能力和疲劳耐久性。虽然pPD的加入提高了PAA的机械和电化学性能，但这种改进并非随着pPD含量的增加而单调增加。相反，在10摩尔% pPD时观察到最强的动态键保持能力和最高的疲劳耐久性，而在更高pPD含量下性能显著下降，这与电化学循环结果一致。这些发现表明，超分子粘结剂的性能不仅取决于动态相互作用的存在，还取决于其在反复变形下的持续能力。本研究不是简单地证明动态键的恢复，而是量化了其在反复循环载荷下的持久性极限。从多休息时间扫描协议中得出的疲劳耐久循环次数N_Fat，反映了累积自修复对模量恢复的贡献收敛到有限残余值的点，代表了可恢复网络行为的有效极限。这一标准无法通过传统的单次事件或短循环表征方法获得，因为那些实验允许每次加载事件之间网络几乎完全松弛。通过将N_Fat作为粘结剂设计标准，本研究提供了一种更直接反映循环条件下反复累积变形下耐久性的流变描述符，揭示了传统指标无法捕捉到的组成依赖性差异。

材料制备

使用了聚丙烯酸（PAA，分子量约为250,000，溶于35% H₂O，Sigma-Aldrich），对苯二胺（pPD，纯度≥99.0%，Sigma-Aldrich），直径为30纳米的硅纳米颗粒（CN vision），以及浓度为1.3 M的LiPF₆，溶剂为EC/DMC 30/70（v/v）+ 5% FEC（Panaxetec）。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

Si-C复合材料的合成作为负极材料

为了制备Si-C复合材料，将硅纳米颗粒与煤焦油沥青以1:1的重量比进行球磨，随后进行热碳化处理

超分子粘结剂网络的构建及成分调节

PAA和pPD分别通过其羧酸和胺官能团形成氢键，从而构建超分子结构[31,32]。在本研究中，制备了一系列不同pPD摩尔分数的PAA–pPD超分子粘结剂，以便系统分析它们的粘弹性行为和动态键的持久性

结论

本研究系统评估了超分子粘结剂在硅负极中的疲劳行为，重点关注其在反复机械变形下的恢复可持续性。与主要展示单次变形后恢复能力的传统评估不同，本研究直接评估了循环应变过程中恢复行为是否能够持续，这是评估长期结构完整性的关键因素

CRediT作者贡献声明

Min Su Kim：撰写初稿、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构思。 Myeong Gyun Nam：数据分析、数据分析、实验研究、监督、验证。 Jeong Won Ho：监督、实验研究、数据分析、数据管理、项目协调、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了韩国科学技术信息通信部下属的国家研究基金会的支持，资助编号分别为（2023R1A2C2003823, RS-2024-00405818）。此外，本研究还得到了韩国技术促进院（KIAT）的支持（编号为P0023704 和 P0017363）。