分析和缓解低压运行的质子交换膜燃料电池中催化剂涂层膜的退化问题

《JOURNAL OF POWER SOURCES》:Analyzing and mitigating catalyst-coated membrane degradation in low-pressure-operated proton-exchange membrane fuel cells

【字体: 时间:2026年03月14日 来源:JOURNAL OF POWER SOURCES 7.9

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  质子交换膜燃料电池在低压环境下长期性能及自湿式膜抑制降解机制研究,通过对比标准大气压与低压(-5 kPa)300小时运行,发现Nafion211基电池催化剂层出现裂纹和铂颗粒生长,氧星光气不足加剧劣化,而自湿式膜电池性能衰减降低23.6%。

  
何志壮|王飞|郝金凯|杨晓康|宋伟|孙书成|邵志刚|宋晓明|郭长
中国科学院大连化学物理研究所燃料电池与混合动力电源重点实验室燃料电池系统与工程实验室,中国大连,116023

摘要

随着质子交换膜燃料电池(PEMFC)在低空经济中的应用日益增多,研究高海拔和低压环境对PEMFC性能的影响变得越来越重要。在本研究中,我们设计了低压运行测试条件来评估PEMFC的长期性能,并将其在常压条件下的性能进行了比较。研究了在不同压力条件下PEMFC膜电极组件的降解机制。此外,使用了自湿润膜(SHM)来提高PEMFC在低压环境中的适应性。基于Nafion211的燃料电池在低压运行(相对于常压运行)时经历了明显的电化学性能下降。物理表征显示,催化剂层(CL)在入口附近出现了更多的裂纹,且CL中的铂颗粒尺寸增大,尤其是在出口处。此外,氧气匮乏加速了催化剂颗粒的生长。相反,基于SHM的燃料电池表现出较低的降解程度,表明提高膜的水分含量可以有效缓解与低压相关的性能损失。我们的研究为提高PEMFC在低压环境下的运行提供了有效的策略。

引言

近年来,低空经济的快速发展导致质子交换膜(PEM)燃料电池(PEMFC)在无人机和空中巴士中得到广泛应用,这归功于它们的高比能量密度[[1], [2], [3], [4], [5]]。然而,关于燃料电池在低压条件下运行的研究仍然有限,特别是在其长期性能方面的研究存在明显不足。为了提高燃料电池在低压条件下的使用寿命,研究其在长期低压使用过程中的降解因素至关重要。清楚地了解其降解机制有助于开发新材料和缓解策略,从而提高其耐用性。
膜电极组件(MEA)的降解受到与材料和运行环境相关的多种因素的影响。这些因素可以分为三类:化学降解因素、机械降解因素和热降解因素,每种因素都会在不同程度上导致PEM、催化剂层和气体扩散层的恶化[6]。PEM主要经历化学降解和机械降解。化学降解主要表现为膜变薄和氟损失,这是由于自由基的攻击[7];而机械降解通常表现为针孔和裂纹,这是由于组装过程中的应力不均匀以及湿-干循环期间膜收缩和膨胀产生的应力[8]。
催化剂层的降解可以从两个角度进行分析:整体结构降解和三相界面的降解[9]。湿度的变化以两种方式影响催化剂层。首先,湿度变化会改变离子体的体积。在高湿度下,膨胀的离子体会覆盖铂(Pt)颗粒,增加反应气体的传质阻力。在低湿度下,离子体收缩会减少其覆盖范围,导致某些区域的三相界面消失,阻碍质子传导。这两种情况都会导致反应速率下降[10]。其次,如果离子体和膜的尺寸变化不同步,湿度引起的离子体膨胀和收缩可能会导致催化剂层出现裂纹。这会导致电池内部的平面不均匀性[11,12],并进一步增加催化剂层与PEM之间的界面分离,从而增加传质阻力。
催化剂层的化学降解可以归因于以下因素[13]:(1)由于碳腐蚀导致电子导电性降低;(2)由于催化剂层中离子体的损失导致质子导电性降低;(3)由于Pt溶解导致催化剂损失;(4)由于Pt颗粒生长导致催化表面积损失。然而,气体扩散层(GDL)的降解速率低于其他组件[14,15]。因此,在研究膜电极降解时,其影响通常被认为是可以忽略的。
为了清楚地了解低压条件下的降解机制,分析降解方法和适合低压的运行条件是必要的。主要的分析方法包括电化学测试和物理表征。对于催化剂层分析,可以使用电化学阻抗谱(EIS)来研究双层电容,进而评估碳腐蚀的程度[16,17]。分析其他形式的电阻变化也可以提供潜在降解因素的见解。X射线衍射和透射电子显微镜(TEM)可用于表征催化剂层内的颗粒生长[18,19],X射线光电子能谱可用于阐明催化剂层表面的元素组成,这对于检测降解非常有益[20]。
探索运行条件和持续时间对降解的影响至关重要。何等人[21]研究了650小时耐久性测试期间的主要降解因素,并观察到这些因素在不同时间阶段有所不同,运行时间越长,降解越明显。如果没有分阶段测试,早期问题可能会被忽略。实施动态运行条件可以加速降解过程,并暴露在可变负载条件下的燃料电池降解问题[22,23]。此外,燃料电池膜电极不同位置的降解程度可能有所不同,因此需要分别分析不同区域[[24], [25], [26], [27]]。杨等人[28]将一个经历了30次冷启动的燃料电池分为三个区域:空气入口、中间和出口;他们分析了每个区域的降解程度,并观察到降解程度和贡献因素的显著差异。孙等人[29]开发了一种基于印刷电路板(PCB)电流密度测试的分区阻抗测试设备,可用于原位评估长时间运行后的燃料电池降解情况。已经确定了燃料电池阴极在低压运行下的两个主要问题[30]:氧气浓度降低以及膜和催化剂层失水的倾向。这些因素可能会加速降解过程,从而影响燃料电池的寿命。此外,通过动态建模和控制燃料电池系统,可以在一定程度上预测燃料电池在低压条件下的运行状态[31,32]。
在本研究中,我们为燃料电池阴极建立了一个300小时的低压运行条件,并将其性能与常压条件下的性能进行了比较;我们的目标是确定与低压运行相关的降解因素,并探索缓解这种降解的策略。然后,我们测试了含有保水添加剂的自湿润膜(SHM)电极组件的能力,以最小化低压运行后的性能降解。最后,考虑到MEA不同区域观察到的降解程度不同,我们提出了一种膜电极的设计策略,以提高燃料电池在低压条件下的运行寿命。

实验设置

实验装置

本研究中使用的主要测试设备与传统测试平台不同。该平台的阴极出口连接到一个丙烯酸缓冲罐,该缓冲罐连接到一个能够调节负压值(误差为±0.5 kPa)的真空泵。通过调节罐内的压力,燃料电池阴极可以在低于正常压力的情况下运行,从而模拟其在低压条件下的性能。此外,阴极和阳极的气体入口和出口

电化学测试

电池运行前后整体性能发生了变化。低压运行后最大功率密度下降了14.2%,常压运行后下降了4.8%(图2a和b)。这表明在低压条件下的电池降解程度明显大于常压条件下的降解程度,降解速率大约是常压条件下的三倍。电化学阻抗谱的分析显示,在300小时的循环运行后

结论

在本研究中,我们研究了低压环境对PEMFC中碳载流子膜(CCM)降解的影响,并提供了一种有效的策略来提高PEMFC的运行性能。结果表明,基于Nafion211的燃料电池在低压运行下的电化学性能下降幅度大于常压运行。基于Nafion211的燃料电池的CCM的ECSA下降了23.6%,这一下降幅度明显高于常压条件下的下降幅度

CRediT作者贡献声明

何志壮:撰写——原始草案、方法论、研究、数据管理。王飞:验证、数据管理。郝金凯:资源获取。杨晓康:资金获取。宋伟:资金获取。孙书成:撰写——审阅与编辑、方法论、研究。邵志刚:监督。宋晓明:验证。郭长:验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划(项目编号2024YFB4007301)和辽宁省科技重大项目(项目编号2023JH1/11200015)的支持。
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