《Journal of Cleaner Production》：Optimizing the grinding of municipal solid waste incineration coarse bottom slag: From shell-core breakage to hydration efficiency, workability and environmental performance of cement
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市政固废焚烧炉底渣机械研磨分两阶段：前30分钟以壳层磨损降低D50至29.7μm为主，后期核心断裂导致D90骤降至120.3μm。研磨30分钟时水泥基材料28天抗压强度达30MPa，工作性提升33%，但继续研磨至90分钟CO2排放量激增290%。两阶段研磨分别促进早期水化与抑制后期水化，重金属浸出稳定在EPA限值内。研究提出30分钟研磨窗口平衡性能、能耗与环保。
Xu Fan|Xinhua Cai|Jun Wang|Shuhua Liu
中国湖北省武汉市武汉大学水资源工程与管理国家重点实验室，430072
摘要
机械研磨被广泛用于活化城市固体废物焚烧产生的粗底渣，以作为补充性胶凝材料。然而，其效果尚未得到充分理解，因为尽管粗底渣具有明显的壳-核结构及硬度差异，但它通常被视为均质材料。本研究表明，粗底渣的研磨行为具有阶段性特征。在研磨初期（30分钟内），主要作用是磨损富含钙的淬火壳层，使D50从96.7微米降至29.7微米，同时保持D90在380微米以上。随着研磨的进行，硅质核心的断裂成为主导作用，导致D90在90分钟时急剧下降至120.3微米。这种结构转变控制了水化行为。30分钟的研磨增强了加速阶段的水化作用，使30%替代比例下的热流峰值从1.669 mW/g增加到1.845 mW/g。进一步研磨会延长诱导期并抑制早期水化，因为需要更多的水分且颗粒会发生团聚。新鲜浆体的流动性随研磨时间呈倒V形变化，在30分钟时达到峰值。在30%替代比例下，流动性比普通波特兰水泥提高了33%，而28天抗压强度超过了30 MPa。超过30分钟的研磨虽然对强度提升有限，但会导致二氧化碳排放量急剧增加，在90分钟时从221公斤二氧化碳当量/吨增加到649公斤二氧化碳当量/吨。TCLP测试结果表明，重金属浸出在研磨30分钟后趋于稳定，并且低于EPA规定的限值。总体而言，约30分钟的研磨时间在性能、能源需求和浸出安全性之间提供了平衡。
引言
城市固体废物焚烧（MSWI）已成为现代废物管理系统的重要组成部分，因为它能够显著减少废物体积并实现能源回收（Kaza等人，2018年；Sun等人，2022年；Tang等人，2020a年）。然而，MSWI不可避免地会产生大量底渣，其 proper 处理和再利用对该技术的可持续发展至关重要。尽管MSWI底渣已在基于水泥的材料中得到广泛应用，但其掺入通常会导致水化延迟、早期强度降低以及潜在的耐久性问题。这些不利影响通常归因于其中存在的可溶性盐、重金属以及大量化学惰性的玻璃相（Chen和Ye，2024年；Chen和Yang，2017年；L. Cheng等人，2024年；Loginova等人，2021年；Tang等人，2020b年，2016年）。
为了缓解这些限制，人们提出了多种预处理和活化策略，包括洗涤、化学稳定、热处理和机械活化。先前的研究表明，适当的处理可以在一定程度上改善MSWI底渣在胶凝系统中的性能，尤其是在中等替代比例下（Chu等人，2024年；Li等人，2023年；Q. Wang等人，2024年）。然而，这些方法的有效性差异很大，这反映了MSWI底渣在成分和结构上的高度异质性（Chen等人，2023a年，2024b年）。
越来越多的证据表明，MSWI底渣的物理化学性质强烈依赖于颗粒大小（Blasenbauer等人，2023年；L. Cheng等人，2024年；Y. Cheng等人，2024年；Fan等人，2025a年）。细颗粒部分通常含有较高的CaO、氯化物和易浸出金属含量，这导致较高的化学反应性，但也带来了更大的不稳定性和环境风险。相比之下，粗颗粒部分主要由玻璃态、陶瓷态和结晶态硅酸盐相组成，具有较低的溶解度和较好的化学稳定性，因此对水化反应的贡献有限。因此，关于将MSWI底渣作为补充性胶凝材料（SCM）使用的现有研究主要集中在细颗粒部分，通常结合洗涤或化学处理来控制氯化物和重金属含量（Chen和Ye，2024年，2025年）。尽管粗颗粒部分在质量上占MSWI底渣的很大比例，但它受到的关注较少，通常被回收为骨料，而不是作为活性组分用于混合粘合剂（Forteza等人，2004年；Kumar和Singh，2021年；Wang等人，2023年，2025年；Yan等人，2020年）。
为了克服粗底渣的低反应性，机械研磨被作为一种实用的预处理策略进行研究，因为它可以快速减小颗粒大小并增加比表面积（Caprai等人，2018年；Y. Cheng等人，2024年）。先前的研究表明，在低替代比例下，细磨的底渣粉末可以部分替代水泥，而不会显著恶化水化行为，从而支持了基于研磨的活化方法的可行性。Cheng等人（L. Cheng等人，2024年）在他们的最新研究中进一步证实了这一潜力。然而，他们的研究没有明确考虑底渣颗粒的粒度依赖性物理化学异质性。这表明，尽管机械研磨作为活化策略的可行性已经得到充分证明，但粗底渣颗粒的微观结构特性很少被纳入研磨诱导活化机制的解释框架中。
最近的微观结构研究表明，粗MSWI底渣颗粒通常具有内在的壳-核结构。在这种结构中，由玻璃、陶瓷和矿物相组成的富硅核心被富含钙的淬火壳层包围，该壳层是在快速冷却过程中形成的（Fan等人，2025b年；Huber等人，2020年）。这种结构差异伴随着明显的硬度不匹配，表明在研磨过程中壳层和核心的破坏可能是逐步发生的。这种阶段性结构演变预计在控制研磨渣的水化反应和水化动力学中起着关键作用。尽管Tang等人（2020c年）证明了MSWI底渣中的不同物质组分对水泥水化有不同的影响，但他们的方法依赖于手动分离渣成分，这限制了其在实际工程应用中的相关性。
总之，尽管机械研磨已被广泛用于提高MSWI底渣的反应性，但现有研究大多将底渣视为均质材料，而没有明确考虑粒度依赖的物理化学异质性。粗颗粒部分占MSWI底渣的很大比例，其特征是典型的壳-核结构，即富含钙的外壳包裹着富含硅的内核，导致明显的成分和硬度差异。这种内在异质性意味着粗底渣在机械研磨过程中可能会发生不同的结构演变，因为壳层磨损和核心断裂预计会在不同阶段发生。因此，粗底渣的研磨诱导结构演变和活化机制尚不完全清楚。特别是，目前尚不清楚研磨程度如何控制从壳层磨损到核心断裂的转变，以及这种转变如何控制离子溶解行为、水化动力学、新鲜浆体的可操作性、强度发展以及环境性能。此外，研磨强度、水化增强与由此产生的能源需求和环境影响之间的关系尚未明确建立。这种理解的缺乏限制了设计和优化含有MSWI底渣粗颗粒部分的低碳胶凝系统的能力。
在此背景下，本研究聚焦于MSWI底渣的粗颗粒部分（4.75-19毫米），系统地研究了研磨程度对其作为SCM行为的影响。制备了不同替代比例的水泥浆体，以阐明研磨诱导的结构演变、水化动力学、水化产物组成、孔隙溶液化学性质、新鲜浆体可操作性和机械性能之间的关系。此外，还评估了不同研磨时间下的能耗、研磨相关的二氧化碳排放以及重金属浸出行为，以确定一个实用且可持续的研磨窗口。研究结果为粗MSWI底渣的活化提供了机制上的见解，并为其在胶凝系统中的低碳利用提供了定量指导。
材料
本研究使用的主要原材料是普通波特兰水泥和城市固体废物焚烧底渣，均来自中国湖北省武汉市。所使用的水泥为P·O 42.5普通波特兰水泥（OPC），由华新水泥有限公司提供。底渣来自当地的废物转化为能源的工厂。由于底渣在焚烧过程中经历了水淬处理，因此先在60°C下烘干三天，然后冷却至室温。
颗粒大小分布和比表面积
分析了不同研磨时间下的CBS粉末的颗粒大小分布，并与OPC进行了比较，如图3所示，其特征颗粒大小参数和SSA值总结在表3中。粉碎后的CBS颗粒分布比OPC更宽且更粗，D50为96.7微米，D90超过400微米。这里的“粉碎”CBS指的是在进一步细磨之前的预粉碎步骤，目的是将颗粒大小减小到2毫米以下。结论
本研究阐明了内在的壳-核结构如何控制粗MSWI底渣（CBS）的研磨依赖性活化及其对水化行为、水化产物、新鲜浆体可操作性、机械性能和环境性能的影响。主要结论如下：
(1)CBS表现出明显的两阶段研磨行为，这一过程由壳层去除和核心断裂控制，存在一个关键的转变点
作者贡献声明
Xu Fan：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件使用，方法论，概念化。Xinhua Cai：监督，方法论。Jun Wang：监督，资源协调。Shuhua Liu：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了中国西部建设集团有限公司的科学技术研究与发展项目（ZJXJ-2025-07）和湖北省自然科学基金（2023AFD183，2025AFD711）的支持。
