《Journal of Cleaner Production》：Low-cost slow-release fertilizers fabricated by hot-melt encapsulation from biomass waxes
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本研究开发了一种新型热熔包衣技术，利用生物质蜡作为涂层材料，通过调控冷却速率优化结晶行为和表面疏水性，显著延长养分释放时间。实验表明，棕榈蜡在1°C/min冷却速率下结晶度达52.77%，表面粗糙度和疏水性最佳，9%包衣含量时养分释放期达56天，玉米盆栽试验证实其效果。该方法环保、低成本，适合规模化生产。
作者：史贺博 | 梁敦生 | 向双龙 | 胡倩 | 邓恒辉 | 胡军 | 林思洪 | 陈泽中 | 张超群
教育部生物基材料与能源重点实验室，华南农业大学材料与能源学院，中国广州市五山路483号，510642
摘要
尽管聚合物包覆的缓释肥料（SRFs）被广泛使用，但传统的涂层技术通常存在工艺复杂、生产时间长和成本高的问题。为了解决这些限制，本研究开发了一种使用生物质蜡作为涂层材料的新热熔包封策略。通过调节冷却速率，可以有效地控制四种蜡（即石蜡、蜂蜡、米糠蜡和棕榈蜡）的结晶行为和结晶度，从而提高涂层表面的粗糙度和疏水性，从而延长养分释放时间。结果表明，棕榈蜡具有出色的结晶能力，在1°C/min的冷却速率下达到了52.77%的结晶度。这种有利的结晶行为使得表面粗糙度显著增加，水接触角达到125.2°。优化后的棕榈蜡包覆SRF的涂层含量为9%，其养分释放持续时间达到了56天。盆栽实验证实，这些SRFs能有效促进玉米植物的生长。这种热熔包封工艺简单、环保且成本效益高，为高性能生物基SRFs的大规模生产提供了一种有前景的策略。
引言
高作物产量在很大程度上依赖于肥料的施用。然而，传统肥料由于挥发、硝化-反硝化和淋溶作用会导致大量养分损失，从而降低了养分利用效率。为了弥补这些损失并满足作物的养分需求，人们常常过度施肥，这又导致了严重的环境污染，包括土壤酸化、土壤压实、水体富营养化和大气污染（Li等人，2021；Sedlak，2019）。因此，提高肥料利用效率至关重要。近年来，由于缓释肥料（SRFs）能够控制养分向土壤中的释放，从而改善作物的养分吸收和利用效率，因此受到了越来越多的研究关注。SRFs主要分为有机合成氮肥、包覆肥料和稳定肥料。其中，包覆肥料因其优异的控制释放性能而受到特别关注，这种性能既提高了养分利用效率，又减轻了环境污染（An等人，2022；Ye等人，2019）。最近的研究重点转向了应用于这些肥料的有机涂层，这些涂层具有原料来源丰富、表面分布均匀和释放性能稳定的优点（Liu等人，2019；Liu等人，2019；Xie等人，2017）。
传统有机涂层的一个显著局限性是它们依赖于不可再生的石油基资源（J?＇J. Chen等人，2018）。这一限制激发了人们对生物基涂层替代品的兴趣。例如，Yuan等人通过纤维素提取和化学改性制备了一种基于乙基纤维素的涂层材料。结果表明，乙基纤维素包覆的尿素（EU）在表面形成了光滑致密的薄膜，初始养分释放率仅为37.91%。与传统尿素相比，EU处理使植物氮含量增加了17.69%，并减少了61.29%的氮淋溶，表明其在提供持续养分供应的同时具有减少氮损失的潜力（Yuan等人，2023）。同样，Tian等人利用淀粉基多元醇通过原位聚合在尿素上形成了聚合物涂层。结果表明，加入淀粉基多元醇可以减轻高温下的涂层起皱现象，并调节初始养分释放速率（Tian等人，2021）。Pradip K.等人合成了由纳米纤维素和羧甲基纤维素组成的可生物降解水凝胶。该水凝胶具有147 g/g的高吸水能力，并在干燥环境中缓慢释放吸收的水分。装载的尿素从水凝胶中释放出来大约需要30天，显示出良好的缓释性能（E, Jha, Sarkar和Maji，2024）。
尽管生物基涂层材料环保，但它们固有的亲水性往往导致控制释放性能不佳。为了克服这种亲水性，研究人员采取了多种改性策略来功能化涂层层。例如，Ma等人使用硅氧烷掺杂改性制备了一种生物基疏水性聚氨酯包覆肥料（SBPCF）。这种改性显著提高了SBPCF涂层的疏水性，水接触角达到了108.8°，有效阻隔了水分渗透，从而改善了氮的释放曲线（Ma等人，2018）。Yang等人使用硅氧烷和月桂酸铜对生物基聚合物涂层进行了双重改性，增强了疏水性和膨胀性能。表征显示，对外层进行月桂酸铜改性是关键，赋予了更高的疏水性和膨胀能力，使氮的释放持续时间延长了53天。硅氧烷和纳米月桂酸铜的协同效应通过105°的高水接触角得到了证实，进一步延长了养分释放时间。这种双重改性方法被证明是优化SRFs缓释性能的有效策略（Yang等人，2025）。尽管生物基包覆SRFs具有优势，但其制备过程通常涉及复杂的化学反应，导致涂层工艺复杂和生产成本高。因此，开发环保、高效且低成本的涂层工艺对于推进SRF技术至关重要。热熔包封方法利用物理相变过程，避免了复杂的聚合反应和化学交联过程中大量有机溶剂的使用。这种方法工艺简单，降低了生产成本和环境污染。因此，使用适合熔点的生物质原料通过热熔包封制备SRFs，可以成为石油基涂层的可行替代方案，并具有大规模生产的潜力。
在这项研究中，我们开发了一种利用生物质蜡作为涂层材料制造SRFs的创新热熔包封技术（如图1所示）。该方法通过温度控制的结晶来调节表面形态并提高蜡涂层的疏水性，从而生产出具有定制缓释特性的SRFs。系统研究了冷却速率对四种蜡（即石蜡、蜂蜡、米糠蜡和棕榈蜡）结晶度的影响，重点关注它们对涂层疏水性和养分释放持续时间的影响。评估了各种蜡基SRFs的缓释性能。盆栽实验进一步评估了SRFs对玉米生长的影响。这种热熔包封工艺为SRFs提供了一种简单、高效且环保的涂层方法。
材料
尿素颗粒购自上海Titan科技有限公司。石蜡来自上海Specimen Model Factory。蜂蜡和米糠蜡来自上海Aladdin试剂有限公司。棕榈蜡购自上海Macklin生化科技有限公司。正己烷由上海Titan科技有限公司提供。对二氨基苯甲醛来自上海McLean生化科技有限公司。浓盐酸由...
四种蜡的制备和表征
为了制备具有可控释放性能的SRFs，选择了四种具有不同结构和热性质的典型蜡（即石蜡、蜂蜡、米糠蜡和棕榈蜡）作为涂层材料。它们的内在特性总结如下：1）石蜡主要由线性烷烃组成，含有少量支链烷烃，熔点为47-60°C；2）蜂蜡由酯类、脂肪酸和碳氢化合物组成，熔点为62-70°C；
结论
总之，通过使用生物质衍生的蜡作为涂层材料，通过热熔包封工艺成功制备了一种新型缓释肥料（SRF）。通过调节冷却速率，可以有效地控制蜡的结晶行为和结晶度，从而精确控制涂层表面的晶体尺寸。结果表明，较慢的冷却速率促进了较大晶体尺寸和更高结晶度的形成。
作者贡献声明
史贺博：撰写——初稿。
梁敦生：数据整理。
向双龙：实验研究。
胡倩：数据分析。
邓恒辉：数据分析。
胡军：数据分析。
林思洪：实验研究。
陈泽中：方法学设计。
张超群：实验研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（32222057）、广东省科技计划（2024B1515040004）和广州市科技计划（2024A04J6354）的支持。
