基于CdMoO?@MWCNT纳米复合材料的电化学检测方法用于17α-乙炔基雌二醇的检测

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：CdMoO?@MWCNT nanocomposite-based electrochemical detection of 17α-ethynylestradiol

环境雌激素17α-乙炔雌二醇（EE2）的电化学检测方法研究：通过简单溶剂热法合成CdMoO?@MWCNT纳米复合材料作为电极修饰材料，优化制备条件后实现0.10-25.00 μM线性检测（检测限33 nM），抗干扰性强，适用于环境水样分析。

　　

杨晓伟|李萌|冯雪萌|白慧萍|姜凤志

云南大学材料与能源学院国际河流与生态安全研究所化学科学与技术学院，昆明650091，中国

摘要

17α-乙炔雌二醇（EE2）是一种在水环境中频繁检测到的合成雌激素，即使在微量浓度下也具有潜在的生态风险。在本研究中，制备了一种CdMoO?@MWCNT纳米复合材料，并将其用作EE2电化学测定的电极修饰材料。该复合修饰电极表现出增强的界面电子转移能力和对EE2的明确氧化响应。电化学研究表明，EE2在CdMoO?@MWCNT修饰电极上的氧化过程遵循一种吸附控制的、不可逆的质子耦合电子转移机制，涉及两电子/两质子的路径，这一机制通过液相色谱-质谱分析得到了进一步验证。在优化条件下，该方法能够在0.10–25.00 μM的线性浓度范围内实现对EE2的定量测定，检测限为33 nM。该方法对常见干扰物质具有较好的耐受性，重复性良好，稳定性满意，并且在真实环境水样中表现可靠，回收率介于94.8%至107.0%之间。本研究为EE2的测定提供了一种可靠的电分析方法，并有助于开发用于内分泌干扰化合物电化学分析的功能性电极材料。

引言

近年来，环境中普遍存在的内分泌干扰化学物质（EDCs）对水生生态系统和人类健康构成了严重威胁[1]。在这些化学物质中，17α-乙炔雌二醇（EE2）作为口服避孕药和激素治疗的关键成分，因其高稳定性、强雌激素效应以及在极低浓度下诱导生物反应的能力，被认为是最具代表性的环境雌激素之一[2],[3],[4]。研究表明，EE2在受影响最严重的水生生物——硬骨鱼类中的受体亲和力是天然雌二醇的五倍，即使是在微量水平下也会引起严重的内分泌干扰，影响其繁殖、性别比例和生育能力[5],[6]。因此，准确灵敏地检测环境水中的EE2对于环境风险评估和污染控制具有重要意义。

传统的EE2测定方法，如色谱[7],[8]和光谱技术[9]，具有高灵敏度和选择性，但通常需要复杂的仪器、耗时的样品预处理以及实验室操作。电化学方法因其简单性、快速响应和现场分析的潜力而成为有吸引力的替代方案[10]。然而，EE2的电化学响应高度依赖于工作电极的界面性质，裸电极往往表现出有限的灵敏度和不明确的信号[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20]。

钼酸盐因其优异的氧化还原性质和化学稳定性而闻名，特别是在恶劣条件下的耐久性。与传统金属氧化物（如RuO?和IrO?）相比，CdMoO?成本更低且更具可扩展性，非常适合用于电化学传感器[21]。镉钼酸盐（CdMoO?）本身具有电化学活性，但其电导率相对较低，这限制了其单独使用的分析性能[22]。

基于碳的纳米材料，特别是多壁碳纳米管（MWCNT），由于其优异的电导率、高比表面积、机械强度和化学稳定性，在电化学修饰电极中得到广泛应用。MWCNT可以提供快速的电子传输路径和丰富的吸附位点，从而显著放大电化学信号[23],[24]。更重要的是，MWCNT可以作为分散金属氧化物纳米粒子的理想载体，有效抑制粒子聚集并提高活性位点的可及性[25]。因此，通过将CdMoO?与MWCNT结合构建复合材料，有望结合两种组分的优点，实现更优的电化学传感性能[27],[28]。

在本研究中，采用简单的溶剂热法制备了CdMoO?@MWCNT纳米复合材料，并将其用作EE2电化学测定的电极修饰材料。通过伏安技术、pH依赖性、扫描速率分析和产物鉴定，系统研究了EE2在修饰电极上的电化学行为和氧化机制。从灵敏度、线性范围、干扰耐受性、重复性、稳定性和对真实环境水样的适用性等方面评估了该方法的分析性能。本研究旨在提供一种可靠的EE2电分析策略，并加深对其在功能化电极界面上的电化学氧化行为的理解。

仪器和试剂

有关本研究中使用的化学试剂、溶液和实验仪器的详细信息，请参见补充材料。

CdMoO?@MWCNT的合成

CdMoO?@MWCNT复合材料是通过一步溶剂热法合成的。首先，将Cd(NO?)?·4H?O（6.6 mmol，2.0565 g）溶解在20 mL乙二醇中，搅拌10分钟直至完全溶解。然后加入0.1000 g MWCNT，继续搅拌10分钟以确保完全分散。

制备条件的优化

CdMoO?@MWCNT复合材料的合成条件经过系统优化（图S2-S5）。最佳合成条件确定为Cd/Mo摩尔比为1:2，PEG添加量为0.010 g，溶剂热温度为175°C，反应时间为16小时。在这些条件下合成的材料具有均匀的形态、高结晶度和良好的分散性，显著增强了其在环境水样中对EE2的电化学响应。

结论

本研究开发了一种CdMoO?@MWCNT修饰电极，用于17α-乙炔雌二醇（EE2）的电化学测定。通过简单且可扩展的一步溶剂热法合成了CdMoO?@MWCNT纳米复合材料，有效解决了纯CdMoO?的聚集和导电性差的问题，利用了多壁碳纳米管的协同效应。修饰电极表现出增强的界面电子转移能力和明确的氧化响应。

CRediT作者贡献声明

杨晓伟：撰写——初稿，正式分析，数据管理，概念构思。李萌：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，验证，方法学，正式分析，数据管理，概念构思。冯雪萌：可视化，方法学，研究。白慧萍：撰写——审稿与编辑，资金获取。姜凤志：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，资金获取，概念构思。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了云南省科技项目（西南联合研究生院）（202402AO370002）、云南省人才振兴支持计划（XDYC-CYCX-2022-0017, XDYC-QNRC-2022-0158）、云南省新兴污染物控制国际联合实验室（202503AP140002）、国家自然科学基金（编号52360011, 2026038）以及云南大学专业学位研究生实践创新项目的支持。