对中国东部地区2-甲基四醇有机硫酸盐（2-MT-OS）的模型模拟：时空变化、形成机制及影响因素

《Journal of Environmental Sciences》：Model simulations of 2-methyltetrol organosulfate (2-MT-OS) over Eastern China: Spatiotemporal variability, formation mechanisms, and influencing factors

2-MT-OS浓度在东部中国呈现显著的季节和区域差异，夏季南部浓度最高，冬季大幅降低。研究表明气相氧化是夏季主导形成机制，北京-天津-河北地区因异源环开反应增强生成，而冬季因异源反应被抑制。敏感性分析显示SO2排放对2-MT-OS形成效率影响最大，其次是NH3、异丙烯和NOX排放。研究为复杂污染环境下二次有机硫酸盐演化机制提供了模型支撑。

　　

肖天|赵婉婷|王浩奇|王立涛|宋少杰

中国天津市南开大学环境科学与工程学院，生态环境部城市空气颗粒物污染防治重点实验室，邮编300350

摘要

2-甲基丁醇有机硫酸盐（2-MT-OS）已被确定为二次有机硫气溶胶的重要组成部分，是研究异戊二烯大气氧化过程的关键示踪物。基于野外观测的现有研究已经阐明了影响2-MT-OS形成的因素，但在中国复杂的空气污染条件下，其区域分布特征仍不甚明了。在本研究中，我们应用了天气研究与预报-社区多尺度空气质量（WRF-CMAQ）模型来探讨中国东部地区2-MT-OS浓度的时空变化及其形成机制。模拟结果显示，2-MT-OS浓度存在明显的季节性和地域性差异：夏季中国南部地区的浓度较高，而冬季则显著降低。在行星边界层中，化学过程是2-MT-OS形成的主要来源；夏季时，云过程和干沉降是其主要去除途径；而在冬季，异戊二烯-IEPOX-有机硫酸盐途径的作用被显著抑制。敏感性模拟表明，SO₂排放量的变化对2-MT-OS形成效率的影响最大，其次是NH₃、异戊二烯和NO_X排放量。这些发现为评估人为活动与生物过程相互作用对污染大气中二次有机硫气溶胶演变的影响提供了有力依据。

引言

有机硫酸盐（OSs）通常是在挥发性有机化合物（VOCs）在硫酸盐或SO₂存在下通过大气氧化过程形成的（Brüggemann等人，2020年；Wang等人，2020a, 2022年）。作为二次有机气溶胶（SOA）的关键成分（Shan等人，2026年；Tolocka和Turpin，2012年；Wang等人，2023年），OSs显著改变了颗粒物的物理化学性质（如吸湿性和粘度），从而影响其对人类健康和气候的影响（Estillore等人，2016年；Farmer等人，2010年；Lin等人，2016年；Riva等人，2019年；Zhang等人，2019年）。这些含有硫酸基团（ROSO₃^?）的化合物在全球范围内均有分布，无论是在农村、城市、森林还是海洋环境中（Estillore等人，2016年；Hansen等人，2014年；Ma等人，2014年；Stone等人，2012年；Wang等人，2022年）。由于其独特的结构特征，OSs被用作SOA的示踪物（Budisulistiorini等人，2015年；Ervens，2015年；Liao等人，2015年）。

在各种有机硫酸盐中，2-甲基丁醇硫酸盐（2-MT-OS，C₅H₁₁O₅S^?）是最重要且研究最广泛的物种之一（Hughes和Stone，2019年；Xu等人，2024年），并被广泛认为是受人为污染影响下异戊二烯衍生SOA的标志物（Chan等人，2010年；Chen等人，2015年；Hettiyadura等人，2019年）。异戊二烯衍生SOA的形成对NO_X浓度非常敏感，主要通过两条途径进行：一条是低NO_X条件下的异戊二烯环氧二醇（IEPOX）途径，另一条是高NO_X条件下的甲基丙烯酰过氧硝酸酯（MPAN）及其衍生物甲基丙烯酸环氧酯（MAE）途径（Lin等人，2013年；Surratt等人，2010年）。值得注意的是，在高NO_X条件下（如中国北方冬季），异戊二烯过氧自由基的命运倾向于与NO反应，抑制了IEPOX的形成，从而限制了IEPOX衍生SOA的生成（Zhang等人，2017年）。然而，不仅在受生物过程影响的地区（如美国东南部），而且在人口密集的城市地区（包括上海），也观测到2-MT-OS浓度升高，这些地区异戊二烯排放量大且人为硫负荷高。与这些发现一致，实地研究也在广州和北京等大都市的污染环境中记录到2-MT-OS浓度升高（He等人，2018年；Wang等人，2018年）。实验室实验表明，2-MT-OS来源于异戊二烯的（光）氧化（Bryant等人，2020年；Lin等人，2012年；Surratt等人，2010年）。在此过程中，异戊二烯衍生的过氧自由基（ISOPO₂）与HO₂反应生成过氧自由基（ISOPOOH），后者进一步被OH自由基氧化生成IEPOX，随后IEPOX在硫酸盐气溶胶上发生酸催化的多相开环反应生成2-MT-OS（附录A 文本S1）。

2-MT-OS的浓度具有显著的时空变化性，区域间的差异可达三个数量级（Brüggemann等人，2020年；Yang等人，2024年）。这种变化主要由前体物质的区域差异和气象条件以及气溶胶的酸度和液态水含量（ALWC）等关键属性决定。观测表明，2-MT-OS浓度随温度显著变化，在温度超过约30°C时浓度迅速增加（Bryant等人，2021年；Wang等人，2022年）。此外，2-MT-OS与[O₃]?×?[SO₄^2?]的乘积之间的强相关性强调了光化学作用和硫酸盐可用性在其形成中的协同作用（Bryant等人，2020年，2021年）。酸度和ALWC通过改变气溶胶粘度和液相反应动力学显著影响2-MT-OS的形成。特别是，较高的酸度和足够的ALWC能够显著增强中间体IEPOX在颗粒相上的反应性吸附（Darer等人，2011年；Lei等人，2022年；Liao等人，2015年；McNeill等人，2012年；Shiraiwa等人，2011年；Surratt等人，2007年）。

尽管野外观测和实验室研究大大提高了对2-MT-OS的认识，并推进了对其形成机制的理解，但关于其区域分布和驱动因素的研究仍然有限，尤其是在中国。在中国这种以细颗粒物、臭氧、氨和氮氧化物污染为主的复杂环境中，其主要形成途径和控制因素可能与欧洲和美国有所不同。在本研究中，我们使用嵌套网格的天气研究与预报-社区多尺度空气质量（WRF-CMAQ）模型模拟了中国东部地区的2-MT-OS空间和时间分布，该地区人口密集且排放量较大。我们系统地评估了2016年夏季和2017年冬季影响其时空变化的因素。同时，我们量化了主要的源-汇过程和化学转化途径，特别关注了人为和生物排放的贡献。我们的研究为OSs的形成机制和影响因素提供了新的见解，并有助于制定更有效和有针对性的颗粒物污染控制策略。

模型描述

本研究采用了社区多尺度空气质量模型（CMAQ，v5.3）（美国环保署，2020年）（https://www.epa.gov/cmaq）。先前的研究已经证明了CMAQ模型在模拟SOA物种的详细时空分布方面的能力（Appel等人，2021年；Hu等人，2016年）。选择了分辨率为D01 36公里（145?×?122个网格单元）和D02 9公里（148?×?316个网格单元）的嵌套域，采用Lambert Conformal Conic投影（附录A 图S1）。

模型评估与2-MT-OS的区域分布

模型性能通过与现有野外研究中报告的2-MT-OS浓度进行对比进行了评估（附录A 表S5）（Bryant等人，2020年，2021年；He等人，2014年，2025年；Ma等人，2014年；Wang等人，2018年，2020b年，2021年，2022年）。图1展示了2016年夏季和2017年冬季研究区域（包括北京、上海、广州和香港）代表性地点的2-MT-OS浓度对比（Wang等人，2022年）。模拟浓度

结论

本研究模拟了中国东部地区2-甲基丁醇有机硫酸盐（2-MT-OS）的时空分布，夏季浓度范围为1.61至52.45 ng/m³，冬季为0.12至24.36 ng/m³。模拟结果与四个代表性城市（北京、上海、广州、香港）的实地观测结果进行了验证，表明模型有效捕捉了2-MT-OS浓度的大小和变化。从空间上看，2-MT-OS的分布具有明显的地理

CRediT作者贡献声明

肖天：撰写——初稿。赵婉婷：研究、数据分析。王浩奇：方法论设计。王立涛：指导。宋少杰：撰写——审阅与编辑、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

作者是该期刊的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的审稿或出版决策。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：42205109和42475117）和国家重点研发计划（编号：2025ZD1204903）的支持。我们感谢She Yongliang、Zhang Yu、Wu Juncheng和Huo Ruiqing在研究中的帮助。