《Journal of Environmental Sciences》：Synergistic enhancement of thiamethoxam biodegradation by AQDS-coupled nitrite: Improved electron transfer and metabolic activity
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噻虫嗪降解效率提升至75.1%，电子介体耦合硝rite协同增强微生物代谢活性与电子传递效率，重构功能菌群并降低活化能33.6%。
杜军|陈秋如|白晓通|邱一全|王新志|易晓辉|黄明珠
广东省智能低碳污染防治与数字技术工程研究中心、广东省化学污染与环境安全重点实验室、华南师范大学环境学院环境化学理论化学国家重点实验室，中国广州，510006
摘要
由于噻虫胺（THM）具有较高的化学稳定性和缓慢的厌氧生物降解速率，它在无氧环境中能够持续存在。本研究采用AQDS耦合亚硝酸盐（A+N）技术来探究THM降解的增强效果及其机制。结果表明，在48小时内，A+N使THM的去除率从3.3%提高到了75.1%。THM的降解速率从0.13 mg/(L·day)增加到了3.77 mg/(L·day)，比对照组提高了29倍。亚硝酸盐在12小时内被完全还原，从而实现了与THM的同时去除。电化学分析显示，A+N建立了一个高效的电子传递网络，增加了电荷容量和交换电流密度，降低了阻抗，并使THM降解的表观活化能降低了33.6%。电子传输系统活性（ETSA）、NADH/NAD?比率以及L-乳酸脱氢酶（LDH）和CYP450的活性分别增加了2.7倍、1.5倍和1.6倍，提供了更多的还原当量和酶促还原能力。EPS含量从160.05 mg/(g VSS)增加到了632.76 mg/(g VSS)，这有助于细胞外电子传递和微环境的调节。A+N处理改变了微生物群落，丰富了能够降解THM的菌属，如Alkaliphilus和Clostridium。宏转录组学分析表明，A+N上调了与TCA循环、氧化磷酸化、分泌系统和反硝化作用相关的核心基因，从而增强了微生物的代谢活性。总体而言，AQDS耦合亚硝酸盐通过加速电子传递效率、降低活化能、增强酶活性和调节功能基因，实现了THM和亚硝酸盐的同时去除。
引言
噻虫胺（THM）是一种广泛使用的新烟碱类杀虫剂，因其高效杀虫性和系统性作用而被广泛应用于农业害虫控制（Macedo和Castro，2011）。然而，噻虫胺的化学稳定性和较长的环境半衰期导致其在多种介质中持续残留，包括土壤（Sheridan等人，2023）、地表水（De Souza等人，2020）和地下水（Ng等人，2018）。这些残留物对非目标生物构成潜在风险，并通过食物链生物积累威胁生态系统平衡和人类健康（EPA，2019）。因此，迫切需要开发高效的THM修复技术。厌氧生物降解是一种经济高效、环保且适应性强的一种去除难降解有机物的方法（Mu等人，2021）。然而，在无氧条件下，由于电子传递速率慢和微生物代谢活性有限，降解效率低下，处理周期较长（Aulenta等人，2007）。此外，THM分子的芳香族和杂环结构进一步复杂化了其厌氧分解过程（Xu等人，2015）。因此，建立一种能够显著加速电子传递以增强THM厌氧生物降解的方法，并阐明相关强化机制，对于THM污染环境的修复具有重要意义。
为了克服厌氧降解的固有动力学瓶颈，研究人员通过引入氧化还原介质（Van der Zee和Cervantes，2009；Zhang等人，2023）或优化末端电子受体（Zhao等人，2018）来强化这一过程。其中，蒽醌-2,6-二磺酸盐（AQDS）作为一种典型的人工氧化还原介质，通过可逆的氧化还原循环建立了高效的电子传导桥梁，从而显著加速了污染物与微生物之间的电子传递（Costa等人，2010）。该策略已被证实能够增强多种有机污染物的厌氧生物降解（Liu等人，2018）。Lv等人（2022）研究表明，AQDS通过介导电子传递和富集功能性降解菌，显著促进了土壤中多环芳烃（PAHs）的生物降解。Costa等人（2010）发现，AQDS通过其循环穿梭过程显著加速了底物向偶氮染料的电子传递，从而显著提高了厌氧脱色速率和系统稳定性。
此外，亚硝酸盐是一种普遍存在的环境电子受体。它不仅参与微生物的反硝化作用实现氮转化，还通过接受电子调节系统的氧化还原电位，为有机物降解提供热力学驱动力。先前的研究表明，单独使用亚硝酸盐可以适度加速THM的厌氧去除（Tu等人，2025a）。Yang等人（2013）发现，低浓度的硝酸盐和亚硝酸盐可以使反硝化-芘的降解过程更有效。Zhu等人（2020）使用硝酸盐和亚硝酸盐作为电子受体来调节含苯微生物的群落结构，从而提高了有机污染生物修复的效率。然而，AQDS耦合亚硝酸盐是否具有协同作用以增强THM降解及其背后的机制仍不明确。特别是，关于电子传递路径的优化、微生物群落的同步重构以及功能基因的协调调节，目前缺乏系统的证据。因此，迫切需要全面研究AQDS耦合亚硝酸盐的互补作用和协同行为，以推进THM污染环境的高效厌氧修复。
先前的研究表明，单独使用亚硝酸盐可以有效加速THM的厌氧生物降解而不干扰氮转化（Tu等人，2025a）。然而，仅使用亚硝酸盐系统的降解效率仍然有限。基于这一观察，本研究旨在阐明AQDS耦合亚硝酸盐在增强THM厌氧降解中的协同效应及其机制。电化学表征追踪了电子传递特性的变化，并结合EPS分析、酶活性测定和差异功能基因表达谱进行了数据分析。这种整合旨在阐明耦合系统中电子传递效率、微生物特征、关键酶活性和核心代谢途径的响应。此外，还进行了活化能计算，以评估该协同系统的温度适应性，为未来的现场应用提供理论基础。本研究阐明了AQDS与亚硝酸盐结合如何协同增强THM的厌氧生物降解，并为开发高效的THM污染场地厌氧生物修复技术提供了新的见解。
部分摘要
噻虫胺（THM）是一种广泛使用的新烟碱类杀虫剂，因其高效的杀虫效果和系统性作用而被广泛应用于农业害虫控制（Macedo和Castro，2011）。然而，噻虫胺的化学稳定性和长的环境半衰期导致其在多种介质中持续残留，包括土壤（Sheridan等人，2023）、地表水（De Souza等人，2020）和地下水（Ng等人，2018）。这些残留物对非目标生物构成潜在风险，并通过食物链生物积累威胁生态系统平衡和人类健康（EPA，2019）。因此，迫切需要开发高效的THM修复技术。厌氧生物降解是一种经济高效、环保且适应性强的一种去除难降解有机物的方法（Mu等人，2021）。然而，在无氧条件下，由于电子传递速率慢和微生物代谢活性有限，降解效率低，处理周期长（Aulenta等人，2007）。此外，THM分子的芳香族和杂环结构进一步复杂化了其厌氧分解过程（Xu等人，2015）。因此，建立一种能够显著加速电子传递以增强THM厌氧生物降解的方法，并阐明相关强化机制，对于THM污染环境的修复具有重要意义。
为了克服厌氧降解的固有动力学瓶颈，研究人员通过引入氧化还原介质（Van der Zee和Cervantes，2009；Zhang等人，2023）或优化末端电子受体（Zhao等人，2018）来强化这一过程。其中，蒽醌-2,6-二磺酸盐（AQDS）作为一种典型的人工氧化还原介质，通过可逆的氧化还原循环建立了高效的电子传导桥梁，从而显著加速了污染物与微生物之间的电子传递（Costa等人，2010）。该策略已被证实能够增强多种有机污染物的厌氧生物降解（Liu等人，2018）。Lv等人（2022）表明，AQDS通过介导电子传递和富集功能性降解菌，显著促进了土壤中多环芳烃的生物降解。Costa等人（2010）发现，AQDS通过其循环穿梭过程显著加速了底物向偶氮染料的电子传递，从而显著提高了厌氧脱色速率和系统稳定性。
此外，亚硝酸盐是一种普遍存在的环境电子受体。它不仅参与微生物的反硝化作用实现氮转化，还通过接受电子调节系统的氧化还原电位，为有机物降解提供热力学驱动力。先前的研究表明，单独使用亚硝酸盐可以适度加速THM的厌氧去除（Tu等人，2025a）。Yang等人（2013）发现，低浓度的硝酸盐和亚硝酸盐可以使反硝化-芘的降解过程更有效。Zhu等人（2020）使用硝酸盐和亚硝酸盐作为电子受体来调节含苯微生物的群落结构，从而提高了有机污染生物修复的效率。然而，AQDS耦合亚硝酸盐是否具有协同作用以增强THM降解及其背后的机制仍不明确。特别是，关于电子传递路径的优化、微生物群落的同步重构以及功能基因的协调调节，目前缺乏系统的证据。因此，迫切需要全面研究AQDS耦合亚硝酸盐的互补作用和协同行为，以推进THM污染环境的高效厌氧修复。
先前的研究表明，单独使用亚硝酸盐可以有效加速THM的厌氧生物降解而不干扰氮转化（Tu等人，2025a）。然而，仅使用亚硝酸盐系统的降解效率仍然有限。基于这一观察，本研究旨在阐明AQDS耦合亚硝酸盐在增强THM厌氧降解中的协同效应及其机制。电化学表征追踪了电子传递特性的变化，并结合EPS分析、酶活性测定和差异功能基因表达谱进行了数据分析。这种整合旨在阐明耦合系统中电子传递效率、微生物特征、关键酶活性和核心代谢途径的响应。此外，还进行了活化能计算，以评估该协同系统的温度适应性，为未来的现场应用提供理论基础。本研究阐明了AQDS与亚硝酸盐结合如何协同增强THM的厌氧生物降解，并为开发高效的THM污染场地厌氧生物修复技术提供了新的见解。
部分摘要
化学物质和细菌培养
选择纯度为98%的蒽醌-2,6-二磺酸盐（AQDS）作为电子介质。本研究中使用的噻虫胺（THM）纯度为99%，购自德国奥格斯堡的Dr. Ehrenstorfer GmbH。在超纯水中制备了浓度为2.0 g/L的THM储备溶液，用于批量实验。同时，制备了浓度为10.0 g/L的亚硝酸钠（NaNO?）储备溶液（表示为NO2?
AQDS耦合亚硝酸盐对THM降解的协同效应
在先前的研究中，发现亚硝酸盐能够显著促进THM的厌氧降解而不影响氮转化过程（Tu等人，2025a）。为了进一步增强THM的降解效率，研究了AQDS耦合亚硝酸盐的协同效应，结果如图1所示。在48小时内，CK、N、A和A+N系统中THM的去除率分别为3.32%、56.60%、5.22%和75.07%。这些系统中THM的降解速率分别为
结论
本研究阐明了AQDS耦合亚硝酸盐在协同增强THM厌氧降解中的性能和机制。A+N联合体在48小时内去除了75%的THM，降解速率提高了22倍，并同时消除了亚硝酸盐。电化学分析表明，作为氧化还原介质的AQDS与亚硝酸盐合作，提高了交换电流密度，降低了电荷传递阻力，并促进了NADH/FADH?向THM的电子传递
附录A. 补充数据
与本文相关的补充数据可在在线版本的补充材料中找到。
CRediT作者贡献声明
杜军：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，数据管理，概念化。陈秋如：研究，数据管理，概念化。白晓通：方法学，正式分析，数据管理。邱一全：方法学，正式分析，数据管理。王新志：方法学，正式分析，数据管理。易晓辉：监督。黄明珠：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：42277053）、国家重点研发计划（编号：2024YFC3908702）和广州市基础研究计划基础与应用基础研究项目（编号：2023A04J0912）的支持。
