《Advanced Science》：Integrating Machine Learning With Constant-Potential Simulation to Unravel Charge-Transfer Mechanisms in Electrochemical Nitrogen Fixation
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本论文将机器学习与固定电势模拟方法相结合，系统研究了电化学氮还原反应（NRR）的催化机理。研究通过对144种单原子催化剂候选物进行高通量筛选，发现Cr@NO2-碳硼烷/石墨烯和Cr@CHO-碳硼烷/石墨烯是极具潜力的NRR催化剂。更为重要的是，该工作揭示了由中间体吸附引起的零电势电位变化是调控电荷转移模式、影响氮气活化的关键电压响应性描述符，从而建立了一种从静态电子描述符到动态界面性质工程的研究范式转变，为设计如NRR等多电子反应的高性能电催化剂提供了通用框架。
1 引言
氨（NH3）是维持可持续能源系统的重要化工原料，其合成主要通过氮还原反应（NRR）实现。然而，目前主流的工业哈伯-博世法（Haber-Bosch）过程严重依赖化石能源，在高温高压下运行，消耗全球近2%的能源并贡献3%的CO2排放。作为一种替代策略，电催化氮还原利用催化剂在温和条件下进行，是一种极具前景的可持续、低能耗、零CO2排放的分布式制氨方法。但NRR的实际应用仍面临巨大挑战，主要源于N≡N三键的高键能（941 kJ/mol）导致的氮气（N2）解离动力学缓慢，以及在水性电解质中与析氢反应（HER）的激烈竞争，导致反应活性和选择性均较低。
为应对这些挑战，单原子分子催化剂（Single-Atom Molecular Catalysts, SAMCs）应运而生，其将孤立的金属原子锚定在非金属框架（如有机配体或分子结构）中，已成为各类催化过程的关键研究领域。这类系统因其原子级的精确性，在提升NRR选择性方面展现出显著潜力。其中，碳硼龙（carbolong）家族分子因其独特的纯碳链骨架与金属中心整合的结构，为协同催化提供了通用平台。特别是碳硼烯（carborin），作为一种新合成的碳硼龙分子，具有过渡金属中心被五个芳香环包围的D5h对称结构，为NRR研究提供了多功能的平台。
通过密度泛函理论（DFT）模拟来筛选和优化SAMCs的NRR性能时，可靠的电催化活性评估需同时考虑溶液效应（溶剂化效应）、电压效应以及SAMC-基底相互作用。在实际工作条件下，带电界面处的电压驱动电荷再分布会显著改变中间体体系的自由能分布。此外，SAMCs通常本征导电性较低，当其与导电基底（如石墨烯、碳纳米管）形成界面时，会产生不可忽略的电子耦合效应。结合可解释机器学习（Machine Learning, ML）与固定电势方法（Fixed-Potential Method, FPM）的高通量计算手段，不仅能预测最有前景的NRR催化剂，还能深入探究NRR过程中的电势效应。
本研究基于石墨烯基底与TM@FG-碳硼烯分子（TM为过渡金属，FG为官能团）构成的异质结模型展开。通过系统性筛选，成功识别出两种最具前景的NRR催化剂。通过集成FPM与ML，不仅揭示了多样化的化学/物理特性与NRR催化性能之间的关系，还发现了一种开创性机理：催化活性由部分电荷转移所主导，而这种电荷转移源于恒定电势下中间体零电势电位（Potential of Zero Charge, PZC）的变化所诱发。
2 计算方法
2.1 第一性原理计算细节
为评估NRR性能，研究采用吸附了TM@FG-碳硼烯分子的石墨烯超晶胞作为模型。为模拟电化学环境中的溶剂效应，使用了介电连续近似的隐式溶剂模型。所有DFT计算，包括结构优化和从头算分子动力学（Ab Initio Molecular Dynamics, AIMD）模拟，均在集成了巨正则FPM的PWmat软件包中完成。原子电荷转移通过Hirshfeld方法进行分析。
与广泛使用的计算氢电极（Computational Hydrogen Electrode, CHE）方法相比，FPM能够根据目标电势精确计算反应中间体的不同带电状态。CHE模型基于理想化假设，即每个基元步骤恰好有一个电子从库转移到电荷中性的系统。而FPM则考虑了不同中间体（如*N2, *NNH, *N, *NH3等）在催化剂上吸附所引起的PZC变化。这些PZC的变化导致系统在恒定外加电势下具有不同的电荷状态。如果反应前系统总电荷为n1，反应后为n2，则FPM框架下的吉布斯自由能变化计算公式明确包含了由外加电势（Uabs）下电荷转移引起的电能消耗项。这种处理电荷转移的差异，使得FPM能够更准确地描述复杂电化学界面中每一步电荷状态的演变，这对于建模多步反应机理至关重要，忽略此复杂性甚至可能导致速率决定步骤（Potential Determining Step, PDS）的误判。
2.2 机器学习模型细节
为确保模型的稳健性和泛化能力，数据集被划分为80%的训练集和20%的测试集。采用均方根误差（Root Mean Square Error, RMSE）和决定系数（R2分数）定量评估ML算法的性能。在多种回归模型中，由于其在稳健性和可解释性方面的优势，最小二乘提升回归（Least Squares Boosting Regression, LSBoost）模型被选中进行可解释的ML分析。此外，采用皮尔逊相关分析来量化ML特征之间的线性依赖关系，并应用沙普利加和解释（SHapley Additive exPlanations, SHAP）分析来解释模型的预测行为。每个SHAP值的符号（正/负）表示特征对预测结果是增强还是抑制，其绝对值大小反映了该特征对模型输出的相对贡献度。该ML框架的重要意义不仅在于能够预测高NRR活性的催化剂，还在于能够阐明潜在的催化反应机制。
3 结果与讨论
基于上述计算方法，研究构建了一个由石墨烯基底和TM@FG-碳硼烯分子组成的异质结框架。通过将选定的过渡金属与六种官能团（—CH3, —CHO, —COOH, —NH2, —NO2和 —OH）结合，最终生成了144个候选催化剂用于可解释的ML研究，其工作流程如图1所示。为探究其催化行为，研究在恒定电势下通过巨正则FPM模拟了N2吸附和第一个质子耦合电子转移（Proton-Coupled Electron Transfer, PCET）步骤，收集了后续ML分析所需的催化特征和描述符，并将其分为三组：1）描述优化中间体电荷分布的特征；2）描述原子结构的特征；3）描述电子转移能力的特征。
N2吸附和第一个PCET步骤（N2→ NNH）对于NRR的远端和交替途径都至关重要。根据Sabatier原理，NRR活性显著受到两个关键中间体N2H和NH2能量分布之间线性比例关系的约束。因此，研究设定了三个主要标准进行快速筛选：1）N2吸附能（ΔGN2) < 0 eV；2）第一个PCET步骤反应能（ΔGNNH) < 0.4 eV；3）最终PCET步骤（*NH2→ *NH3）反应能（ΔGNH3) < 0.4 eV。基于前两个标准，筛选出19种催化剂。进一步应用更严格的第三个标准，最终得到7种最优催化剂，其中包括石墨烯负载的Cr@CHO-碳硼烯和Cr@NO2-碳硼烯等。分析表明，Cr的优异性能源于其内在最优的d带电子结构，而非官能团类型。
为深入研究这七种催化剂的电化学催化性能，研究计算了NRR远端和交替反应途径的PDS值。结果表明，远端途径在能量上更有利。在最佳的两个催化剂中，对于Cr@NO2-碳硼烯，PDS发生在N2→NNH步骤，PDS仅为0.220 eV；对于Cr@CHO-碳硼烯，NRR活性由倒数第二个PCET步骤（*NH → *NH2）决定，PDS为0.245 eV。这两种催化剂的法拉第效率对NRR高达99%，远优于HER，且通过AIMD模拟在300 K下运行5000 fs证实了其优异的热力学稳定性。
为了验证电势效应对NRR的影响，研究比较了传统CHE和FPM计算的自由能结果。差异证实了电势效应的影响。首先，FPM得到的N2与催化剂的结合强度弱于CHE，这归因于N2吸附导致PZC从-4.52 V降至-4.62 V，从而在恒定绝对电势Uabs= -4.44 V下诱导了负电荷态（Qtot）的积累，削弱了N2吸附。其次，对于第一个PCET步骤，FPM计算的反应能略小于CHE，这是因为在FPM计算中，N2的Qtot略大于NNH，导致转移的电子数多于CHE模型假设的-1e，从而降低了反应能。第三，忽略中间体的实际带电状态不仅会导致自由能计算不准确，还可能错误识别PDS。例如，在Cr@CHO-碳硼烯案例中，FPM方法将NH到NH2的反应步骤识别为PDS，而CHE方法则错误地指向了从N2到NNH的PCET过程。
为识别NRR活性的关键预测因素，研究将恒电势DFT数据与ML相结合。通过皮尔逊系数量化了*N2体系各特征间的相关性。对于ΔGN2，相关性最高的是N2上的电荷（QN2）和较短的N-TM键长（dN2）。相比之下，传统的电子结构特征，如d带中心（cd）和TM-d与N-p轨道带中心差（cd-cp），在FPM框架下显示出中等相关性。对于ΔGNNH，最显著的相关性体现在石墨烯基底上的电荷变化（Qg）和配位原子上的电荷变化（Q5C）。这强烈突出了PCET步骤中层间电荷转移的至关重要性。值得注意的是，这些基于FPM的预测与基于CHE方法的预测有根本性不同，在CHE方法中，cd-cp和cd是基于d带中心理论的主要描述符。这种差异主要源于FPM分析框架明确考虑了恒定电势下的电荷状态变化，引入了理解电子结构-活性关系的关键维度。
在后续分析中，研究选取了14个特征用于预测ΔGN2和ΔGNNH。在五种监督学习算法中，性能最佳的回归模型（LSBoost）被选中进行进一步分析。SHAP分析直观地确定了每个特征的影响。对于N2吸附能，特征重要性排序为：dN2> QN2> 第一电离能（IE）> cd> cp。而对于从N2到NNH的PCET步骤，特征重要性排序变为：ΔP*N2> Qg> IE > cd> QN2。这一新的排序凸显了PZC在调节反应能量学中的主导作用。SHAP分析在所有五种模型中进行，并一致地将PZC识别为跨模型的关键特征。此外，石墨烯的高导电性促进了显著的层间电荷再分布，这深刻地改变了活性位点的局部电子环境，并反映在Qg的重要性上。
值得注意的是，传统CHE的局限性和FPM的必要性在ML中体现得尤为明显。在CHE数据上训练的可解释ML模型错误地将d带中心描述符识别为预测ΔGN2和ΔGNNH的最重要因素。这一错误结论源于CHE框架的一个根本性疏忽：它忽略了中间态之间（从n1e到n2e）由电势驱动的电荷状态变化，而这种变化受PZC变化的控制。这种区别对SAMCs至关重要。与传统的多相催化剂不同，SAMCs具有结构简单且高度可调的活性位点，因此对特定中间体吸附引起的PZC变化异常敏感。对于SAMCs，电压驱动的电荷动力学不是次要效应，而是关键的，这需要像FPM这样的方法来严格、全面地理解NRR催化机理。
为了从电子结构角度加深对电势效应的理解，研究分析了电荷与PZC、投影态密度（Projected Density of States, PDOS）以及电荷转移过程之间的关系。分析揭示了ΔQ与ΔPZC对于N2和NNH都存在强线性相关。近似的斜率表明，替换不同的金属原子和官能团对系统本征电容的影响很小。来自电子结构的进一步见解显示，*N2的PDOS在费米能级附近显示出Cr-d和N-p轨道的重要贡献，这些轨道的杂化对于N2活化至关重要。这种电子相互作用也反映在机器学习模型中，其中cd被识别为PCET步骤的第三重要特征。
研究还构建了中性和带电系统的电荷密度差分图，以阐明NRR前两步中电子的集体行为。机理通过一系列电荷再分布事件展开：首先，由于石墨烯的PZC高于NO2-碳硼烯，电子从石墨烯转移到NO2-碳硼烯部分，使系统稳定在一个中间的PZC。在N2吸附时，Cr原子周围的电荷密度减少，引发了电子从Cr的dxz/dyz轨道向N2近端N原子的px, py, pz轨道的二次迁移，促进了σ和π键的形成。最后，在恒定外加电势下，Cr的dxz/dyz轨道和远端N原子的px/py轨道发生显著的电子积累。远端氮的电子密度富集是一个关键发现，因为它直接促进了氢化动力学，并合理化了观察到的约112.55°的NNH键角——这是NRR催化活性的一个关键几何描述符。
最后，研究补充了本工作可能存在的一些局限性。虽然本文提出的高通量筛选策略广泛适用于其他催化剂家族，但从可解释机器学习模型得出的特定描述符重要性排序，本质上与研究中所用的单一碳硼烷支架的配位环境相关。初步的敏感性检查证实，N2吸附能值确实对原子配位环境敏感。此外，分子催化剂在实际反应过程中的PZC行为与传统块体催化剂不同。分子催化剂的活性位点数量有限，因此PZC的变化对反应活化能产生显著影响，这支持了我们的观点，即PZC和对PZC敏感的特征是NRR活性的主要描述符。除了目前的计算筛选空间，我们的DFT+ML框架可用于优先考虑一小组高置信度、可合成的候选物，然后通过标准化的电化学协议进行实验基准测试。由此产生的实验数据标签可以并入训练集，以迭代地重新校准和更新模型，从而提高原始计算筛选空间之外的预测可靠性。
4 结论
本研究通过将FPM与ML相结合，阐明了电荷转移动力学和电势效应在电化学基元步骤中的基本作用。我们确定了经硝基（NO2）或羟甲基（CHO）官能团功能化的Cr@碳硼烯/石墨烯基催化剂是极具潜力的NRR催化剂。我们的计算分析揭示，可变的电荷状态严重影响PDS，这种依赖性被FPM捕获，但被传统的CHE方法忽略。此外，皮尔逊相关和SHAP分析确立了第一个PCET步骤中PZC的变化是一个至关重要的描述符。PZC变化与系统电荷变化之间稳健的线性关系进一步支持了这一结论。电荷密度可视化阐明了PZC如何控制电子转移，并强调动态PZC优化对于设计高性能催化剂至关重要。总之，这项工作通过数据驱动的特征排序和量子化学验证的双重方法，提供了对电催化机理的更深入理解。它提出了系统性PZC优化作为高效NRR催化剂的关键设计原则，从而弥合了关键的理论-实验鸿沟，并加速了可扩展电化学技术的发展。
