《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Green-engineered NiFe-LDH/Cu-MOF/rGO heterostructure for enhanced energy storage and electrocatalytic hydrogen production
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本研究通过水热法制备了三元复合材料NiFe-LDH/Cu-MOF/rGO，其高比表面积（213.5 m2/g）和多孔结构（Cu-MOF提供离子通道，rGO增强电子传输）显著提升了超级电容器性能，展现出1392.1 C/g的高比容量、2344.6 W/kg的功率密度及94.1%的长循环稳定性。
阿姆贾德·A·阿尔穆尼夫（Amjad A. Almunyif）| 穆罕默德·阿扎尔·穆姆塔兹（Muhammad Azhar Mumtaz）| 萨拉·阿卜杜拉·阿尔萨尔希（Sarah Abdullah Alsalhi）| 阿赫达布·哈利德·阿尔苏凯尔（Ahdab Khalid Althukair）| 阿米尔·穆罕默德·阿夫扎尔（Amir Muhammad Afzal）
沙特阿拉伯努拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼大学（Princess Nourah bint Abdulrahman University）理学院物理系
摘要
在本研究中，我们通过水热法合成了NiFe-LDH/Cu-MOF/rGO三元纳米复合材料。其中，NiFe-LDH作为丰富的氧化还原活性位点来源；Cu-MOF的多孔通道有助于离子的快速传输；而rGO则实现了高效的离子传导，从而使得材料具有快速的电荷转移和优异的电化学性能。该材料通过结构分析、形貌分析和表面分析技术进行了系统表征，随后进行了电化学评估。NiFe-LDH/Cu-MOF/rGO电极的最大比容量（Qs）达到了1392.1 C g?1。NiFe-LDH/Cu-MOF/rGO//AC混合电芯的比容量为208.5 C g?1，功率密度（Pd）为2344.6 W kg?1，能量密度（Ed）为83.3 Wh kg?1，经过10,000次循环后容量保持率为94.1%。该复合电极还表现出71 mV的过电位和65.35 mV dec?1的塔菲尔斜率（Tafel slope），证实了其高效的电荷转移能力和良好的氢 evolution（HER）反应动力学。这些结果凸显了NiFe-LDH/Cu-MOF/rGO复合材料作为高效混合储能系统和HER电催化剂的巨大潜力，为多功能能源材料的合理设计奠定了基础。
引言
化石燃料的有限供应和消耗量的不断增加、能源使用的加剧以及环境退化，凸显了可持续储能设备（ESD）的必要性[1][2]。超级电容器（也称为电化学电容器ECs）因其高功率密度和长循环寿命而被认为是可再生能源领域的高需求解决方案。这些特性使它们成为解决当前能源危机的潜在方案，因为它们能够有效储存能量。提高超级电容器的性能需要开发具有高导电性和氧化还原活性的电极材料[3][4][5][6]。这要求精确合成能够定义其微观结构、组成和电化学行为的电极材料[7][8][9]。目前，层状双氢氧化物（LDH）材料因其对阴离子交换的敏感性、丰富的活性位点以及片状结构而受到关注[10][11][12]。其中，镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）由于其氧化还原性质和环保特性而成为一种有潜力的伪电容器材料。尽管具有这些优点，但纯形式的NiFe-LDH存在不足之处，如导电性不足和长期循环过程中的结构降解。通过控制合成参数（包括元素掺杂、溶液pH值和加工条件），可以显著影响电极材料的微观结构、组成以及电化学和机械性能[13][14]。研究表明，适当合成的NiFe-LDH基复合材料可以表现出1330–1923 Fg?1的比容量（Cs），具体取决于合成方法和结构修饰。该电极在50次循环后的厚度仅增加了31%，远优于原始NiFe-LDH的性能[4]。程金安（Cheng Jin An）等人开发的3D多孔Ni–Fe LDH纳米网结构在1 mV/s的电流密度下显示出1656.0 F/g的高比容量，显著高于传统Ni–Fe LDH纳米片[15]。这种设计还使得混合超级电容器实现了56.2 F/g的比容量和20.0 Wh/kg的能量密度，这归因于离子扩散和电子传输的增强[16][17][18]。
金属有机框架（MOFs），特别是Cu-MOFs，因其高表面积（SA）和多孔性[19][20]而受到青睐。当与传统电极材料结合时，这些混合复合材料在电化学功能和结构稳定性方面表现出显著提升[21][22][23]。据报道，Cu-MOF/rGO复合材料在1 Ag?1的电流密度下可实现高达867 F/g的电容值（Cs），并且具有优异的长期稳定性[24]。
最近的发展重点在于采用可持续的制备方法，严格控制反应动力学、质量传输和微观结构的发展，以获得高性能材料[25]。已经报道了多种合理的制备技术，包括CVD法制备的陶瓷薄膜、溶胶-凝胶自修复涂层和异质结构薄膜的制备，这些技术展示了如何通过合成设计来提高结构稳定性、光学/电化学功能和长期稳定性[26][27]。将这些制备原理应用于复杂的电化学结构，并将NiFe-LDH引入Cu-MOF/rGO系统中，可以协同优化电荷转移动力学、离子扩散和结构完整性[28][29][30]。虽然二元NiFe-LDH/rGO复合材料表现出更好的导电性和较低的纳米片聚集现象，但其电化学导电性通常受到活性位点多样性有限和结构可调性有限的制约。相比之下，（金属-有机框架）MOF/rGO系统具有高表面积和多孔性，但在长时间电化学循环过程中往往表现出较低的固有氧化还原活性和结构稳定性。为克服这些缺点，我们提出了NiFe-LDH/Cu-MOF/rGO三元混合结构。在NiFe-LDH/rGO系统中添加Cu-MOF对于：（i）引入更多的Cu2+氧化还原活性中心；（ii）形成具有更大表面积的层次化介孔结构；（iii）促进Ni、Fe和Cu物种之间的界面电子相互作用至关重要。层状氢氧化物、多孔MOF结构和导电rGO网络之间的有效相互作用有助于电荷的重新分配，并增强了离子/电子传输动力学。因此，与之前报道的二元LDH/rGO或MOF/rGO复合材料相比，当前的三元系统同时结合了结构工程和电子调制，从而显著提升了电化学活性。
在本研究中，我们采用标准的水热法合成了NiFe-LDH/Cu-MOF/rGO复合材料。通过X射线衍射（XRD）、能量色散X射线光谱（EDX）映射、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）研究了材料的结构和形貌。使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析测量了比表面积和孔隙率。通过两电极和三电极电化学方法（包括循环伏安法CV和恒电流充放电法GCD）评估了其性能。NiFe-LDH/Cu-MOF/rGO电极与活性炭（AC）结合构建了混合储能装置。该装置具有较高的比容量（Qs）、比电容（Cs）、能量密度（E）和功率密度（P），并通过电化学阻抗谱（EIS）进行了表征。在10,000次循环后，该装置仍保持了其容量，显示出优异的循环稳定性和未来先进ESS应用的潜力。
部分摘录
rGO的合成
GO的合成采用了文献[31]中描述的Hummers方法。将所得GO粉末分散在去离子水（DIW）中，浓度为2 mg mL?1，然后超声处理1小时以获得均匀的材料。收集rGO后，用DIW和乙醇清洗，并在50°C下干燥5小时，具体反应如下：
GO + 还原剂?条件?(水热) → rGO + H2O
NiFe-LDH的合成（S1）
NiFe-LDH的合成是在芦荟叶片存在下通过绿色水热过程完成的
结构和形貌研究
SEM图2（a）显示了一种明显的纳米片状结构，其中多孔结构相互交织，表明Cu-MOF和rGO与NiFe-LDH框架之间存在紧密的相互作用。插图显示了复合材料的高分辨率图像。样品表面所有元素的均匀分布（Ni、Fe、Cu、C和O的均匀分布）证实了所有元素的均匀分布
结论
在这项工作中，我们合理设计了一种NiFe-LDH/Cu-MOF/rGO三元混合结构，它在单一多功能平台上集成了大量的氧化还原活性位点、层次化的多孔性和高效的电子传输。将Cu-MOF引入NiFe-LDH/rGO结构显著改善了其结构和电子性能，使BET表面积增加到213.5 m2 g?1，并将电荷转移电阻降低到32.2 Ω，从而促进了快速的电荷传输
CRediT作者贡献声明
阿姆贾德·A·阿尔穆尼夫（Amjad A. Almunyif）：研究、数据分析、概念构思。
穆罕默德·阿扎尔·穆姆塔兹（Muhammad Azhar Mumtaz）：写作——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、软件使用。
萨拉·阿卜杜拉·阿尔萨尔希（Sarah Abdullah Alsalhi）：资源获取、方法论研究。
阿赫达布·哈利德·阿尔苏凯尔（Ahdab Khalid Althukair）：写作——审稿与编辑、软件使用、方法论研究。
阿米尔·穆罕默德·阿夫扎尔（Amir Muhammad Afzal）：写作——审稿与编辑、数据可视化、项目监督、资金筹集、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢努拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼大学科研与图书馆部门通过研究小组项目（项目编号RG-2025-19）对本研究的资助。
