《Aggregate》：Achieving 20.1% Efficiency in Organic Solar Cells Through Interconnected Fibrillar Networks via Local Molecular Stacking
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这篇论文（非综述）揭示了通过溶剂蒸汽退火（SVA）和热退火（TA）调控非晶态受体分子的局部分子堆叠，使其自组装形成互联的纤维状网络，是提升有机太阳能电池（OSCs）性能的普适性策略。该研究在模型体系（DR3TSBDT:Y6）中阐明了从分子堆叠到形貌演变的机制，并将此策略成功应用于D18:L8-BO等高效率体系，实现了最高20.10%的光电转换效率（PCE），为超越晶体驱动设计规则、解锁OSCs效率潜力提供了新方向。
1 引言
有机太阳能电池（OSCs）近年来取得了显著进展，单结器件的认证功率转换效率（PCE）已超过20%。这一进步得益于高性能Y系列非富勒烯受体（NFAs）的发展以及对活性层形貌控制的改进。在此背景下，纤维状、高长径比的畴结构被广泛认为是有利的形貌特征，因为它们能促进激子解离、定向电荷传输和高效收集。尽管在形貌控制方面取得了进展，一个显著且未被充分认识的限制仍然存在：溶液加工活性层中NFAs的分子堆砌很少能达到单晶般的规整度，因为快速的溶剂蒸发会动力学地将分子捕获到亚稳态构型中，产生大量的堆垛位错和缺陷。尽管加工添加剂可以调节成膜动力学并产生能提高器件效率的纤维状形貌，但大量的非晶态区域仍然存在并持续限制器件性能。因此，溶剂蒸汽退火（SVA）和热退火（TA）等后处理已被用于调节这种亚稳态分子堆砌。然而，先前关于Y6体系SVA的研究通常侧重于晶体相的强化，而非晶态分子堆砌对器件性能的贡献在很大程度上仍未得到探索。因此，超越以晶体为中心的设计规则，改善非晶态的局部分子堆砌，使其演化为与性能相关的纤维状网络，是进一步释放OSCs效率潜力的关键新方向。
本文以全小分子共混体系DR3TSBDT:Y6为模型，阐明沉积后处理（单独SVA或SVA后接TA）如何释放OSCs的潜在性能。这些处理诱导Y6的非晶态堆砌发生微妙而关键的重排，形成端对端接触，进而扩展为高度互联的纤维状网络。基于这些见解，我们将此策略进一步应用于高性能的D18:Y6和D18:L8-BO体系，分别实现了超过19%和20%的PCE。我们的研究结果强调了操控非晶态分子堆砌在建立功能性介观尺度形貌、推动OSC效率超越晶体驱动设计规则方面的关键作用。
2 结果与讨论
2.1 光伏性能与物理分析
图1a展示了给体DR3TSBDT和受体Y6的化学结构。选择DR3TSBDT:Y6作为全小分子模型体系，因其化学结构简单、结晶行为明确，可消除聚合物链效应，便于清晰研究Y6的内在堆砌和纤维形成。如图1b所示，共混薄膜通过旋涂DR3TSBDT:Y6（1:0.8，重量比）的氯仿溶液制备，随后进行沉积后处理。选择二硫化碳（CS2）进行SVA，因其低沸点（46°C）和适度的溶解强度，可在不破坏相分离形貌的情况下实现可控的分子重组。经过系统优化，最佳处理包括CS2SVA 50秒，然后在80°C下TA 5分钟。为简便起见，我们将单独的SVA处理称为“SVA”，组合处理称为“SVA+TA”。归一化紫外-可见-近红外吸收光谱显示，SVA引起Y6吸收的显著红移，而SVA+TA处理后的薄膜相对于SVA处理的薄膜光谱特征略有蓝移，但仍比铸态薄膜表现出红移（图1c）。吸收光谱的振动分析表明，SVA将Y6的0-0/0-1强度比从0.48（铸态）显著提高到1.00，表明向J型堆叠的转变。这些光谱位移表明电子耦合和有效π共轭增强，与改善的分子堆砌相关。
电流密度-电压（J–V）曲线及相应的器件参数总结于图1d和表1。铸态器件的PCE仅为0.44%，开路电压（VOC）为0.94 V，短路电流密度（JSC）为2.14 mA cm?2，填充因子（FF）为21.57%。相比之下，SVA处理的器件PCE显著提高至11.7%，JSC增加了十倍（23.34 mA cm?2），FF增加了一倍以上（57.11%）。SVA+TA组合处理进一步将PCE提升至12.32%。JSC的增加与整个吸收范围内增强的外量子效率（EQE）相符（图1e）。同时，VOC从0.94 V（铸态）逐渐下降到0.88 V（SVA）和0.86 V（SVA+TA）。这种降低归因于吸收光谱以及EQE光谱起始点的红移，而非能量损失的增加，因为所有器件都表现出相似的能量损失（Eloss）值，约为0.55 eV。
为研究复合行为，通过提取n因子，分析了VOC的光强（Plight）依赖性。SVA和SVA+TA器件的提取n因子分别为1.16和1.05，表明陷阱辅助复合受到抑制（图1h）。这些发现与陷阱态密度（tDoS）中观察到的能量无序度降低一致（图1i）。使用光电流密度（Jph）与有效电压（Veff）特性评估了激子解离和载流子收集效率（图1j）。铸态器件在高偏压下表现出缓慢的载流子释放，表明存在严重的陷阱诱导复合和电荷损失。相比之下，SVA和SVA+TA器件在高偏压区域显示出Jph的饱和，证实了接近完全的激子解离和高效的电荷提取。在短路条件下，Jph与Jsat的比率在SVA+TA器件中增加到89%，进一步支持了陷阱密度降低和收集效率提高。通过光诱导载流子提取线性增加电压（photo-CELIV）方法评估了电荷载流子传输（图1k）。SVA和SVA+TA器件的载流子迁移率均约为2 × 10?4cm2V?1s?1，比铸态器件（约5 × 10?6cm2V?1s?1）高出约40倍。总之，激子解离、电荷传输和载流子收集效率的改善可归因于后处理带来的能量无序度降低和陷阱辅助复合抑制。
2.2 激子扩散与解离
为阐明后处理对激子动力学的作用，使用飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱探测激子扩散和解离过程。由于Y6在稳态光谱中在~550 nm处有不可忽略的吸收，因此选择800 nm泵浦选择性激发Y6，并在共混膜中启动空穴转移过程。在800 nm激发下，共混膜的fs-TA测量显示，所有情况下，在650-750 nm之间立即出现对应于Y6的基态漂白（GSB）信号。随后，在~550 nm处出现一个漂白特征，与DR3TSBDT的吸收相匹配。Y6漂白的衰减与DR3TSBDT漂白的上升重合（图2e），证实了跨D/A界面的超快空穴从Y6转移到DR3TSBDT。
通过用双指数模型拟合550 nm处的衰减动力学，量化了激子解离动力学（图2f）。提取的时间常数τ1和τ2分别对应于D/A界面处的激子解离和激子向界面的扩散。在铸态膜中，τ1= 0.213 ps，τ2= 1.053 ps。SVA处理后，两个值分别降至0.103 ps和0.904 ps，SVA+TA处理后进一步降至0.072 ps和0.409 ps。值得注意的是，SVA后的TA处理导致激子扩散时间τ2更显著地减少，相对于铸态膜减少了61%，相对于SVA处理的膜减少了54.9%。这表明TA处理进一步巩固了SVA建立的分子堆砌和能量格局，从而提供了更有效的激子扩散和解离途径。
光致发光（PL）光谱用于探测界面激子猝灭和电荷转移过程。在共混膜中，给体在704 nm处的PL几乎完全被猝灭，同时在814 nm处出现红移发射，与电荷转移激子一致。SVA和SVA+TA共混膜持续强烈的PL猝灭与fs-TA观察到的加速激子解离以及改善的器件性能一致。因此，激子动力学的适度改善，加上增强的电荷迁移率和减少的缺陷态，导致了后处理器件中JSC和FF的显著提升。这些发现表明，SVA和SVA+TA改善了从局部分子堆砌到相分离形貌的多尺度薄膜结构，促进了更高效的电荷载流子生成。
2.3 从分子到形貌的分析
掠入射广角X射线散射（GIWAXS）揭示了纯膜和共混膜中的晶体堆砌（图3a-c）。在纯膜中，DR3TSBDT表现出edge-on取向，面内（IP）方向1.75 ??1处有强的π-π堆叠反射，面外（OOP）方向有高阶层状反射。相比之下，Y6采用face-on取向，OOP方向1.81 ??1处有π-π堆叠峰，IP方向有层状（0.30 ??1）反射。在共混膜中，散射图案主要与DR3TSBDT相关，其在SVA和SVA+TA后保持了特征性的edge-on取向，π-π堆叠和层状反射的峰位置相当。SVA引起DR3TSBDT有序度的适度增强，这从反射强度增加可以看出，而在SVA后引入TA并不会导致结晶度的进一步增加。然而，共混膜中缺少高阶层状（200）和（300）反射表明DR3TSBDT微晶因共混而减弱或部分破坏，而非后处理改变。同时，共混膜的UV-vis-NIR吸收光谱显示后处理后DR3TSBDT（~600 nm）出现轻微红移并伴随肩峰特征，表明链堆砌改善和有效共轭长度增加，与增强的短程聚集相关。然而，这种光谱演变并未转化为结晶度的增加。这些结果表明，共混膜由弱的DR3TSBDT微晶嵌入基本为非晶态的DR3TSBDT:Y6基质中，后处理诱导的形貌优化主要源于局部分子重排。
通过透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜-红外光谱（AFM-IR）对铸态、SVA和SVA+TA条件下DR3TSBDT:Y6共混膜的形貌进行了成像。在所有情况下，TEM图像都显示出由给体和受体相之间的电子密度差异引起的明显明暗对比，证明了清晰的相分离。为了获得化学特异性信息，使用1295 cm?1振动模式的AFM-IR映射来可视化Y6域（图3d）。在铸态膜中，Y6形成大的聚集体，而SVA处理诱导了连接相邻Y6域的互联纤维状结构。这里的纤维状结构指的是由定向分子堆砌产生的细长、互连的畴。随后的SVA+TA处理在保留这些纤维连接的同时进一步扩大了Y6域。285.4 eV下的共振软X射线散射（RSoXS）支持了这一趋势（图3e）。平均I–q曲线显示所有共混物都有强的低q散射特征，对应于大尺度相分离（铸态和SVA约为445 nm；SVA+TA约为660 nm）。关键是，SVA在0.033 ??1（~19 nm）处引入了一个额外的特征，归因于Y6聚集体之间的纤维间距，而TA将其减小到~15 nm，从而致密化了纤维网络。总之，这些结果表明，后处理促进、保存并致密化了有利于激子解离和电荷传输的互联纤维状网络，从而提高了器件的JSC和FF。
鉴于Y6在共混物中主要为非晶态特征，后处理后纤维的出现最可能由非晶态Y6在相分离尺度上的重组驱动，同时伴随吸收的显著红移（~50 nm）。为了研究这种光谱演变的分子起源，我们对三种代表性堆砌构型（包括CCTT、CTCT和TT）的Y6二聚体进行了瞬态密度泛函理论（TD-DFT）垂直激发能计算，这些构型先前已通过分子动力学和单晶碎片识别（图4a）。这些构型在分子核心（C）和末端（T）基团的相对取向上不同，因此跃迁偶极子之间的滑移角也不同。我们的计算显示，最低允许跃迁按CCTT → CTCT → TT的顺序发生系统性红移（图4b），其中TT二聚体表现出最小的滑移角。在Kasha框架内，跃迁偶极子几何形状的变化重新分配了激子态之间的振子强度：平行偶极子（H型）有利于更高能量的允许跃迁（蓝移），而端对端偶极子（J型）使较低能量的跃迁被允许（红移）。计算出的激发能量和振子强度趋势与实验观察到的红移一致，表明SVA促进Y6向J型堆砌重组，从而增强了薄膜中的分子间共轭。在DR3TSBDT二聚体上进行了额外的TD-DFT计算。虽然二聚化增强了吸收强度，并随着更J型构型诱导了逐渐的红移，但红移幅度仍然不大，与实验观察到的轻微红移相匹配。这些结果揭示了给体-受体响应的明显不对称性：虽然两个组分都经历了局部分子堆砌演变，但显著的形貌和电子重组主要发生在非晶态受体相。
SVA过程中的原位UV-vis-NIR吸收光谱显示，Y6吸收峰逐渐红移，遵循S型时间依赖性，其特征是诱导期、快速过渡和随后的饱和（图4c-e）。这种动力学特征表明SVA首先成核J型堆砌，然后在介观尺度上协同传播。光谱位移的幅度，连同AFM-IR和RSoXS证据显示的纤维连接性增加以及TD-DFT结果，都指向非晶态Y6向局部J型主导堆砌的重组。在可能的J型构型中，TT堆砌是最可能的构型，这得益于最小的烷基链空间位阻，单晶分析和我们的DFT计算也支持这一点。TT堆砌还表现出相对较高的电子耦合（0.024 eV，而CTCT为0.015 eV，CCTT为0.029 eV），有助于高效的分子间电荷传输。值得注意的是，这种TT堆砌代表一种局部的、短程的堆砌构型，发生在基本为非晶态的Y6域内，而非长程晶体序。通过多个端对端接触，TT二聚体的扩展π-π重叠形成了连接更大尺度域的纤维状Y6网络。随后的TA引起轻微蓝移，但并未破坏这种端对端堆砌，而是通过减少纤维间距来巩固纤维网络，这反映了几何或静电调整，而非结构破坏。这些分子和形貌演变通过红移的端对端堆砌扩展了光捕获，并通过增强的π-π连接性改善了电荷载流子迁移率，合理解释了后处理器件PCE的提升。SVA+TA处理过程中形成的互联纤维状网络示意图如图4f所示。
2.4 局部分子堆砌控制策略的普适性
为了验证局部分子堆砌优化对高效OSCs的普适性，我们将此策略扩展到另外两个基于NFA的体系：D18:Y6和D18:L8-BO（图5a）。OSC器件的J–V曲线和性能参数总结于图5b、c和表2。对于D18:Y6共混物，PCE从17.83%（铸态）增加到18.27%（SVA）和19.10%（SVA+TA，VOC= 0.845 V，JSC= 28.10 mA cm?2，FF = 80.44%）。类似地，D18:L8-BO器件从18.04%提高到19.45%（SVA）和20.10%（SVA+TA，VOC= 0.910 V，JSC= 27.35 mA cm?2，FF = 80.75%）。尽管VOC略有下降，但JSC和FF的大幅提升推动了整体PCE的提高。EQE光谱显示在整个波长范围内光电流响应增强，表明电荷生成和收集更高效。D18:L8-BO器件实现的20.10%效率代表了该体系在不使用任何加工添加剂情况下的新基准（图5d）。D18基器件在SVA和SVA+TA处理后VOC的降低显著小于在DR3TSBDT:Y6体系中观察到的情况。这主要是因为DR3TSBDT:Y6是全小分子共混物，Y6在SVA下易于扩散和重组，形成强J型堆砌，导致明显的吸收红移和VOC的大幅下降。相比之下，在D18基聚合物体系中，受体分子的运动受到聚合物链的限制，限制了分子重组，导致较弱的J型堆砌，从而VOC损失较小。
对于这两个体系，UV-vis-NIR吸收光谱显示SVA引起NFA吸收的显著红移，TA后略有蓝移（图5e,f），与在DR3TSBDT:Y6共混物中观察到的行为一致。以D18:L8-BO共混物为例，虽然D18的吸收变化很小，但L8-BO发生了明显的红移。原位光谱显示，SVA过程中L8-BO吸收的红移具有S型时间依赖性（图5g），与在DR3TSBDT:Y6体系中观察到的端对端堆砌成核和协同传播一致。L8-BO域的AFM-IR图揭示了类似的形貌转变（图5i-k）。如图5i-k所示，SVA后，连接相邻L8-BO域的互联纤维状结构出现，而SVA+TA进一步增强了这种域间连接。RSoXS支持这些趋势（图5h），在0.02 ??1处存在干涉特征，对应于~31 nm的纤维间距。这些结果表明，促进非晶态受体的端对端堆砌，使其扩展为互联的纤维状网络，为推进多样化OSC共混体系达到其性能极限提供了普遍且实用的策略。热稳定性测试进一步显示，在80°C老化216小时后，与铸态和仅SVA的对应物相比，SVA+TA处理的DR3TSBDT:Y6和D18:L8-BO器件始终表现出增强的PCE保持率。这种改善的稳定性可归因于以非晶态为主、互联的纤维状网络，其中激子解离和电荷传输对热应力下的局部分子堆砌波动较不敏感。
我们进一步制备了DR3TSBDT:L8-BO器件以验证此策略的普适性。经过SVA+TA处理，PCE从0.39%（铸态）提高到13.93%，JSC和FF均有改善，进一步支持了局部分子堆砌调控在OSCs中的普遍适用性。基于所研究的共混体系，适合此策略的D:A组合可以通过三个准则进行评估：（1）受体允许在后处理下进行端对端重排和局部J型堆砌；（2）D:A对在SVA过程中保持适度的相分离，使得局部重排不会导致形貌崩溃；（3）SVA过程中原位UV-vis-NIR吸收的S型红移演变可作为纤维网络形成的快速指标。
3 结论
我们证明，在非晶态NFAs中可控地促进端对端堆砌可驱动OSCs中形成与性能相关的纤维状形貌。这种从分子到形貌的操控可以通过SVA和SVA+TA等后处理有效实现。通过受体重组形成的互联纤维
