《Powder Technology》：Investigation of circulating fluidized bed carbon capture using lithium-based sorbents
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燃煤电厂循环流化床中Li4SiO4吸附剂二氧化碳捕获研究。开发高机械强度Li4SiO4 pellets制备工艺，在20吨/年试验装置中实现94%以上捕获率，能耗1.58GJ/tCO2。耦合重组压超临界CO2发电循环，660MW电厂模拟显示600℃工况效率损失3.91%，优于传统胺法。关键参数包括脱附温度和Li4SiO4与CO2摩尔比，热回收显著降低能耗。
X.H. Chen|Y.X. Zhang|X.X. Hu|Y.T. Xia|L. Huang|Q.H. Wang|T. Wang|L. Jiang
浙江大学能源工程学院，中国杭州310027
摘要
在燃煤电厂中采用基于吸附的碳捕获技术是一种有前景的减少二氧化碳（CO2）排放的策略。然而，目前燃煤电厂中的吸附捕获应用受到高再生能耗和显著发电损失的限制。本研究探讨了一种使用锂基吸附剂的循环流化床碳捕获系统，旨在更好地结合实验性能和燃煤电厂的工艺可扩展性。开发了一种新型的可扩展制备方法，用于合成具有高机械强度、高二氧化碳吸附能力和循环稳定性的Li4SiO4颗粒。在双流化床系统（年处理能力为20吨CO2）上的试点规模实验表明，该系统能够实现稳定的循环运行，二氧化碳捕获率超过94%，最小能耗为1.58 GJ/tCO2。针对660 MW燃煤电厂，建立了一个Li4SiO4/Li2CO3循环过程与再压缩超临界CO2发电循环的耦合模型，在600°C下的效率损失仅为3.91%，优于传统系统。敏感性分析显示，解吸温度和Li4SiO4与CO2的摩尔比对效率有显著影响。Li4SiO4/Li2CO3循环与sCO2发电的结合提高了热回收和能源利用率，为减少燃烧后二氧化碳捕获系统的效率损失提供了有前景的解决方案。
引言
工业活动的加剧导致了化石燃料（如煤炭和石油）的大量消耗，从而使得温室气体排放（主要是二氧化碳CO2）迅速增加[1]、[2]、[3]。到2024年，全球与能源相关的二氧化碳排放量达到了78亿吨，其中燃煤电厂约占总量的38.7%[4]、[5]、[6]。因此，部署碳捕获与储存（CCS）技术以减少燃煤电厂的碳排放对于缓解气候变化至关重要[7]、[8]、[9]、[10]。作为最成熟的CCS方法，燃烧后碳捕获（PCC）对现有设施的改造要求最低，并且适用于高二氧化碳排放场景[11]、[12]、[13]。尽管基于吸附的碳捕获技术（尤其是在高温下）在成熟度和经济竞争力方面不如胺基吸收方法，但它具有能耗低、吸附容量高以及在工业条件下适用的温度窗口（500–700°C）等优点[14]、[15]、[16]。因此，它越来越被视为燃煤电厂碳捕获的有前景的候选技术[17]、[18]、[19]。
常见的高温吸附剂包括CaO、MgO、Li4SiO4和各种混合金属氧化物。在用于燃煤电厂的多种吸附剂中，Li4SiO4因其较高的吸附容量（理论容量为36.7%）、较快的吸附速率（最大速率为3.3 wt%/min）以及优异的循环稳定性（经过5–20次吸附-解吸循环后容量保留率超过95%）而脱颖而出。此外，其操作温度窗口与电厂典型的烟气温度（580–620°C）直接匹配[20]。目前，关于Li4SiO4的大多数研究仍局限于实验室规模，主要集中在掺杂改性和微观结构控制上，以增强吸附动力学和循环稳定性[21]、[22]、[23]。Zhang等人[24]使用膨胀蛭石（EXVMT）开发了一种新型的Li4SiO4基CO2吸附剂，表现出更好的CO2吸附稳定性和更高的容量。该吸附剂在550°C时可实现19.4 wt%的CO2吸附率，并且即使在CO2浓度从100%降至20%体积百分比的情况下也能保持高性能。Hu等人[25]采用挤出球化技术制备了球形Li4SiO4颗粒，虽然最初降低了CO2吸附容量，但通过添加20 wt%的微晶纤维素，他们在第70次循环时将循环CO2吸附量提高到了0.282 g CO2/g。Cai等人[26]使用叶蜡石作为Si源制备了一种低成本、高效率的Li4SiO4吸附剂，所得的UPy-Li4SiO4在600°C时表现出0.273 g CO2/g的吸附容量和0.153 g CO2/(g?min)的快速吸附速率。然而，缺乏可扩展的高产量Li4SiO4合成方法仍然是其工业化应用的主要瓶颈。因此，开发此类大规模生产过程至关重要。
Li4SiO4吸附剂工业化应用的另一个主要障碍是选择合适的反应器。固定床反应器虽然具有良好的操作稳定性，但传热和传质效率较低，可能导致热量积聚和吸附剂局部失活[27]、[28]、[29]。相比之下，流化床反应器由于传热传质性能优越，通常被认为是高温吸附的更有效解决方案。然而，这些系统常常面临严重的吸附剂携带、磨损和高压降问题。这些操作挑战导致利用Li4SiO4的高温流化床研究较为稀缺[30]、[31]、[32]。因此，迄今为止大多数报道的流化床吸附实验主要使用了传统的、成本较低的吸附剂，如CaO。Roy等人[33]研究了一种使用石灰（CaO）吸附剂的三阶段流化床反应器进行二氧化碳捕获。二氧化碳去除效率达到了70%，通过优化气体流速和堰高（从27.5%提高到60 mm时的45%）等参数实现了效率的提升。Zhao等人[34]研究了在气泡流化床中使用天然石灰石和合成复合颗粒进行高温二氧化碳和二氧化硫（SO2）的顺序捕获。新鲜颗粒的二氧化碳承载能力为0.29 g CO2/g吸附剂，而石灰石的承载能力为0.45 g CO2/g。Li4SiO4/Li2CO3循环吸附过程的工程放大也是关键的研究重点，该过程利用高温流化床二氧化碳吸附实验设施与实际应用相结合。然而，吸附-解吸循环中的高能耗和热输出是一个重大挑战。必须解决的关键问题是如何实现高效的热回收，以提高整个系统的热效率并减少相关的效率损失[35]、[36]、[37]。Garcia等人[38]对使用Li4SiO4/Li2CO3循环的燃烧后二氧化碳捕获装置在天然气联合循环（NGCC）工厂进行了热集成研究。结果表明，使用锂基吸附剂的二氧化碳捕获效率降低了6.9%，低于MEA和CESAR-1溶剂的8.4%和7.5%。Belzunce等人[39]评估了在NGCC中使用正硅酸锂的二氧化碳捕获过程，结合了烟气再循环和低二氧化碳气体膨胀。该方法提高了吸收效率，实现了接近85%的二氧化碳捕获率，但能耗增加了11%。开发适用于高温流化床操作条件的Li4SiO4吸附剂颗粒，并设计一个具有有效热回收的集成Li4SiO4/Li2CO3循环，对于这项技术的工业化应用至关重要[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。
基于现有吸附碳捕获技术的研究空白，本研究首次探讨了在双流化床吸附系统中使用Li4SiO4吸附剂的二氧化碳捕获性能。开发了一种年处理能力为20吨的高温双流化床化学吸附碳捕获设施的大规模制备方案。这导致了具有高机械强度、优异二氧化碳吸附能力和强大循环稳定性的Li4SiO4吸附剂颗粒的合成。在适应了试点规模设施后，研究了在各种混合气体（模拟烟气）流速下的多次吸附-解吸循环中的二氧化碳捕获性能，并计算了年处理20吨规模的二氧化碳捕获能耗。对于一个660 MW的参考燃煤电厂，基于选定的实验参数建立了一个Li4SiO4/Li2CO3循环吸附过程。捕获侧的热回收与匹配的再压缩超临界二氧化碳（sCO2）发电循环相结合。该模型用于分析多个变量的影响和敏感性，探讨了耦合捕获系统时的整体电厂效率损失。本研究的结果为660 MW燃煤电厂的全烟气二氧化碳捕获的持续研究奠定了基础。
部分摘要
吸附剂开发
Perlite-Li4SiO4吸附剂具有高机械强度、吸附能力和循环稳定性，采用北京林业大学环境科学与工程学院开发的可扩展方法合成。原材料来源如下：来自中国河南省的珍珠岩粉；来自上海的电池级Li2CO3；来自广东省的微晶纤维素（成孔剂）；以及来自...
方法论
本研究包括两种不同规模的烟气处理：试点规模设施的实验研究（每年捕获5–20吨CO2
流化床碳捕获实验
首先，进行了一次单流化床吸附和穿透实验，以评估吸附剂的捕获性能以及测试实验设施的加热和气体供应系统。在碳化器中，使用进料泵装载了20 kg的Li4SiO4吸附剂，并通过电加热器控制床温。穿透吸附实验分别在550°C、600°C和650°C下进行，使用流速为5 m3的混合气体流...
结论
本研究提出了一种用于流化床试点规模实验的Li4SiO4吸附剂颗粒的可扩展制备方法。这些吸附剂在年处理20吨的高温双流化床二氧化碳吸附设施中的性能得到了评估，系统研究了不同烟气流速下的二氧化碳捕获率和特定能耗。基于实验结果，关键参数与参考660 MW燃煤电厂的过程模型进行了关联...
CRediT作者贡献声明
X.H. Chen： 形式分析。Y.X. Zhang： 形式分析。X.X. Hu： 验证。Y.T. Xia： 调查。L. Huang： 方法论。Q.H. Wang： 项目管理。T. Wang： 资金获取。L. Jiang： 资源。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（编号：2022YFB4101704）‘新型低能耗二氧化碳捕获材料与机制’的支持，以及国家自然科学基金（编号：52276022）的支持。此外，这项工作还得到了‘中央高校基本科研业务费’（编号：226-2025-00076）的支持。
