利用商用树脂负载的CuWO?/g-C?N?杂化材料，在批处理和连续流操作条件下同时实现四环素类抗生素的吸附与光催化去除

《Process Safety and Environmental Protection》：Simultaneous Adsorptive–Photocatalytic Removal of Tetracycline Antibiotics Using a Commercial Resin-Supported CuWO 4/g-C 3N 4 Hybrid under Batch and Continuous-Flow Operations

四环素降解与光催化树脂复合体系在批次和连续流中均表现出高效稳定性能，通过XAD-4树脂负载CuWO4/g-C3N4实现光吸收增强与电荷分离优化。

　　

Gizem Basaran Dindas|Esra Barbarasoglu|Nurseli G?rener Erdem|Ahmet Hüseyin Sars?k|Nihal Bektas|Esra Bilgin Simsek

土耳其科贾埃利省盖布泽市盖布泽技术大学工程学院化学工程系

摘要

四环素类抗生素在水体中的广泛存在对环境和公共健康构成了严重威胁，因此需要开发能够连续运行的高效处理技术。虽然光催化是一种有前景的绿色污染物降解技术，但其实际应用常常受到催化剂团聚、难以回收以及在流动系统中性能不稳定等因素的阻碍。在本研究中，开发了一种基于商业XAD-4树脂的CuWO₄/g-C₃N₄杂化催化剂，实现了在批处理和连续流动条件下对四环素的吸附-光催化联合去除。结构分析和光学分析（XRD、FTIR、SEM-EDX、UV-Vis DRS和PL）表明，CuWO₄/g-C₃N₄成功沉积在XAD-4树脂上，且该树脂具有改进的可见光吸收性能，并且易于回收。结果表明，这种杂化催化剂表现出优异的抗生素去除效果，通过吸附和光反应过程的协同作用实现了快速污染物去除，同时在三次重复实验中保持了良好的结构稳定性和可重复使用性。连续流动实验进一步证明了其稳定的长期运行能力和高去除效率（四环素的去除效率达到95%），克服了传统悬浮光催化剂的局限性。这项工作提出了一种将吸附和光催化集成到单一固定化平台中的实用策略，并为制药废水处理系统的开发提供了宝贵见解。

引言

全球人口的指数级增长以及工业活动的加剧导致持久性有机污染物（包括药物、个人护理产品和农药）不断排放到水环境中。尽管许多药物对人类和动物健康至关重要，但由于其活性成分的生物降解性较差，它们在传统废水处理系统中大多未被降解。由于这些化合物难以自然降解，它们会在水体中积累，从而对生态系统和公共健康造成长期风险。因此，人们越来越关注能够从废水中去除这类高度持久性污染物的先进处理工艺（Sathasivam等人，2019年）。在这方面，包括光催化氧化、芬顿反应和臭氧氧化在内的高级氧化工艺（AOP）在降解废水中的复杂有毒有机化合物方面显示出巨大潜力（Bustos-Terrones等人，2016年；Mohapatra等人，2014年；Radjenovi?等人，2009年）。AOP基于有机污染物与羟基自由基（OH•）的反应，羟基自由基在较高反应速率下具有很强的氧化能力（k ≈ 10⁸ ─ 10¹¹M^?1 s^?1）（Wang和Xu，2012年）。特别是光催化氧化是一种有效的方法，可以通过光照激活半导体材料来降解许多难降解的有机物质，如苯胺（Szczepanik和S?omkiewicz，2016年）、四环素（Bektas等人，2025a年）、特比萘芬（Basaran Dindas等人，2022年）和五氯苯酚（Tsoufis等人，2017年；Ba?aran Dinda?等人，2020年；Murphy等人，2012年）。除了污染物去除外，光催化还因其能够利用太阳能并通过水分解产生氢气而受到关注（Ba?aran Dinda?等人，2024年；Seling等人，2024年）。因此，寻找高效的光催化剂是提高光催化过程的关键。

最近的研究表明，与传统的半导体材料相比，金属钨酸盐（MWO₄）是高效的光催化材料。这一优势归因于它们的荧光和光学性质以及可调的能带结构（Erdem等人，2026年；Erdem和Simsek，2025年；Neto等人，2020年；Thiruppathi等人，2019年）。在金属钨酸盐结构领域，(Ce, Cu, 和 Co)WO₄材料已被证明可作为催化剂，并且在组成上具有稳定性。此外，可见光活性的CuWO₄由于其可调的带隙（2.2–2.4 eV）、低毒性和在酸性条件下的良好耐腐蚀性，被证明是有效的污染物降解和光催化产氢催化剂（Raizada等人，2020年）。然而，CuWO₄的光电流较低且电子-空穴对快速复合，限制了其光催化性能（Neto等人，2020年）。因此，有必要增强其光学和光催化性能。研究表明，构建CuWO₄的杂化结构可以有效缩小带隙并抑制光生载流子的快速复合，从而提高光催化效率（Sun等人，2022年）。基于碳的材料被广泛报道为光催化催化剂的丰富、低成本且高效的支撑平台。其中，石墨氮化碳（g-C?N?）因其聚合物三三嗪骨架、sp²杂化的C─N结构和优异的化学稳定性而成为有吸引力的候选材料。其狭窄的带隙（约-2.7 eV）允许可见光吸收，通过表面吸收单个光子实现多次激发，从而高效生成用于污染物降解的反应物种（Bhanderi等人，2023a年；Yuan等人，2024年）。然而，g-C₃N₄的光活性可能受到其低表面积和高光生载流子复合率的限制（Liu等人，2021年）。为了克服这些缺点，人们对g-C₃N₄的形态工程进行了广泛研究（Chen等人，2022年）。三维（3D）管状g-C₃N₄结构因能促进电子转移、增加反应位点并扩大表面积而变得重要，从而提高了光催化活性（Chen等人，2019年；Liu等人，2021年）。这种管状结构还通过优化折射和反射路径提高了光捕获效率，进一步增强了光催化性能（Chen等人，2022年）。

尽管具有这些优势，但以细粉形式合成的光催化剂在运行过程中常常会发生颗粒团聚。这种团聚会复杂化催化剂的回收并降低其可重复使用性，从而限制了其在废水处理中的实际应用。为了克服这些挑战，许多研究探索了将半导体光催化剂固定在各种支撑材料上（包括沸石、二氧化硅、碳纤维、聚合物和过滤介质），以提高稳定性、分离效率和操作耐久性（Ali和Alwared，2025年；Li等人，2015年；Thiruppathi等人，2019年）。例如，固定在海泡石和沸石上的TiO₂表现出对氧氟沙星抗生素的快速降解（Sturini等人，2020年）。基于石墨烯的气凝胶和碳支撑复合材料显示出对布洛芬和磺胺甲噁唑的增强吸附-光催化协同作用（Nawaz等人，2020年）。类似地，基于碳纳米洋葱的杂化系统对环丙沙星表现出高的可见光降解效率（Teymourinia等人，2023年）。尽管取得了这些进展，但大多数报道的支撑材料是无机或碳基材料，而聚合物吸附树脂作为光催化剂基底的研究仍较少。

大孔聚合物树脂因其稳定性、高吸附能力和快速动力学而被认为是有效的催化剂支撑材料。这些材料具有经济效率、环境可持续性和易于从反应混合物中分离的特点。它们结构中的官能团对其吸附性能有显著影响。具体来说，将纳米级粉末颗粒固定在商用树脂上已被证明可以增强树脂的吸附和回收性能。例如，Araya等人通过用阴离子（Amberlite IRA 200）和阳离子树脂（Amberlite IRA 900）修饰金属有机框架，合成了AMIL-53（Fe）和DMIL-53（Fe）复合结构，实现了高达96%的有机物去除率；催化剂的改善回收效果直接归因于固定化（Araya等人，2017年）。同样，Bilgin Simsek等人使用水热方法成功将LaFeO₃钙钛矿颗粒涂覆在Amberlite XAD-4树脂上，由于Amberlite XAD-4树脂的吸附性能的协同作用，实现了高效的咖啡因降解（Bilgin Simsek等人，2020a年）。Qu等人使用大孔树脂（MAR）作为支撑材料，成功制备了含有g-C?N?/TiO?和一系列稀土元素（La、Gd、Nd）及N共掺杂剂的复合光催化剂。在可见光照射下，使用g-C?N?/La/N/TiO?-MAR复合催化剂在240分钟内实现了96.7%的微囊藻毒素-LR（MC-LR）去除率（Qu等人，2025年）。

基于上述考虑，本研究重点设计和评估了一种双功能复合光催化剂，其中管状g-C₃N₄（TCN）与CuWO₄杂化并固定在商用Amberlite XAD-4树脂上。合成了一系列材料，包括纯CuWO₄和TCN、它们的二元杂化物（CuW@TCN、CuW/XAD-4、TCN/XAD-4）以及三元CuW@TCN/XAD-4复合体，并使用XRD、SEM-EDX、FTIR、UV-Vis DRS和PL方法进行了系统表征。在批处理和连续流动条件下，研究了可见光照射下四环素（TC）的吸附-光催化联合去除效果，以评估固定化杂化系统的性能。此外，还研究了这些光催化剂的光催化产氢性能。最后，将优化的催化剂和反应条件应用于实际制药废水的处理，展示了三元CuW@TCN/XAD-4复合体在可扩展水净化应用中的实际潜力。

材料

在催化剂合成过程中，使用了五水合硫酸铜（CuSO₄.5H₂O）、脱水钨酸钠（Na₂WO₄.2H₂O）、三聚氰胺（C?H?N?）和85%磷酸。Amberlite XAD-4树脂由Sigma-Aldrich提供，呈球形聚合物颗粒形式，平均粒径范围为250至840 μm。氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl，37%）和过氧化氢（H₂O₂，35%）购自Isolab。所有试剂均为分析级，未经纯化直接使用。

催化剂表征

通过SEM和EDS分析了原始催化剂和杂化复合催化剂的形态结构和化学元素组成，相应图像见图3。如图3a所示，裸露的CuW纳米颗粒表现出均匀的团聚球形结构，这是通过沉淀法合成的金属钨酸盐纳米结构的典型特征。图3b显示，原始碳氮化物（TCN）也表现出类似的团聚现象。

结论

本研究使用商用Amberlite XAD-4树脂支持的CuWO₄/g-C₃N₄杂化催化剂，系统地研究了四环素类抗生素在批处理和连续流动条件下的吸附-光催化去除效果。CuW@TCN纳米颗粒通过原位浸渍法成功固定在XAD-4上。XRD、SEM和FTIR结果证实了CuW@TCN在聚合物XAD-4表面的有效锚定。根据光学测量结果，

未引用的参考文献

(Fatah等人，2022年；Fox和Duley，1993年；Thiruppathi等人，2019a年；Thiruppathi等人，2019b年)

CRediT作者贡献声明

Nihal Bektas：方法学、实验研究。Nurseli G?rener Erdem：方法学、实验研究。Ahmet Hüseyin Sars?k：资源获取、形式分析。Gizem Basaran Dindas：撰写——初稿撰写、可视化、验证、方法学、实验研究、形式分析、数据管理。Esra Barbarasoglu：可视化、实验研究、数据管理、概念化。Esra Bilgin Simsek：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿撰写、监督、资源管理、项目管理、方法学研究，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了盖布泽技术大学研究大学支持计划（ADEP）的资助，项目编号为2024-A-113-07。