《Process Safety and Environmental Protection》：Engineering Acid-Base Active Sites on an N-Doped Biochar Catalyst for Microwave-Assisted Biodiesel Production from Waste Cooking Oil
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本研究设计并开发了一种新型N掺杂酸碱双功能生物炭催化剂，通过葡萄糖和壳聚糖合成，实现微波辅助下废食用油的一步酯交换反应，最优条件下生物柴油产率达98.8%，循环稳定性良好，并完成生命周期评估，证实其环境效益及可持续性。
作者列表：Ao Supongsenla、Shiva Prasad Gouda、Da Shi、Jasha Momo H Anal、Umer Rashid、Balkis Hazmi、Arthur J. Ragauskas、Samuel Lalthazuala Rokhum
印度阿萨姆邦西尔查尔国立技术学院化学系，西尔查尔 788010
摘要
酸碱双功能催化剂在将高游离脂肪酸（FFA）原料转化为生物柴油的过程中发挥着关键作用，它们能够通过一步同时实现甘油三酯的酯化和转酯化，从而最大限度地减少皂化反应并简化生产流程。在本研究中，我们报道了一种新型氮掺杂的酸碱双功能生物炭催化剂的设计与开发，该催化剂由可再生生物质前体——葡萄糖和壳聚糖合成。通过使用o-磺苯甲酸环酐对碳骨架进行表面功能化处理，引入了酸性位点，并从壳聚糖中衍生出的胺基团(-NH)生成了碱性位点，从而形成了一个既稳健又真正具有双功能的表面。该催化剂被用于废食用油的微波辅助转酯化实验，并通过响应面方法（RSM-CCD）对工艺进行了优化，在最佳条件下（甲醇与油的摩尔比为20:1，催化剂负载量为5.7 wt%，温度为99°C，反应时间为46.6分钟）实现了98.8 ± 0.4%的最高生物柴油产率。该催化剂表现出良好的稳定性，在经过八次重复使用后仍能保持92.2 ± 0.4%的产率。对1公斤生物柴油生产的生命周期评估（LCA）显示，其全球变暖潜能为0.85公斤CO?当量，人类毒性潜能为1.59公斤1,4-DB当量，其中最大的环境影响来自催化剂的制备和再利用过程。这项工作展示了一种绿色且循环的生物柴油生产方法，结合了可再生催化剂的设计、废弃原料的利用以及定量可持续性评估，为未来可持续催化和生物燃料工程的发展提供了指导。
引言
随着全球对化石燃料的依赖日益增加及其带来的环境影响，对可再生和可持续能源替代品的需求变得更为迫切。生物柴油是一种由植物和动物油脂制成的清洁燃料（图1），作为可行的替代方案受到了关注（Aleman-Ramirez等人，2023年；Knothe和Razon，2017年）。与传统石油基柴油不同，生物柴油具有生物降解性、无毒性和更低的温室气体、颗粒物及其他污染物排放。此外，生物柴油几乎可以在现有柴油发动机中直接使用而无需进行任何调整，使其成为一种有吸引力的替代品。由于交通运输行业是全球温室气体排放的主要来源，生物柴油的广泛应用将有助于应对气候变化并减少对日益枯竭的化石燃料的依赖（Geissler等人，2024年；Narasimharao等人，2007年）。
生物柴油生产中的一个主要障碍是传统生产方法的高成本（Lal等人，2022年；Lee等人，2014年）。这些方法通常涉及多个阶段，包括原料预处理、复杂的催化反应以及繁琐的产品分离和纯化过程，从而增加了整体复杂性、能源需求和生产成本（Falowo等人，2024年；Mukhtar等人，2022年）。植物油和动物脂肪等原料的价格波动较大，也会影响整体经济效益。此外，游离脂肪酸的存在需要使用多种催化剂和多个反应步骤，进一步增加了运营成本和复杂性。研究人员正在探索创新方法以简化流程并降低成本。这些方法包括开发能够同时进行多种反应的高效双功能催化剂，从而消除对多个阶段的需求。此外，使用低成本的原料（如废食用油WCO）和非食用油可以降低原材料成本，促进更可持续和更具成本效益的生物柴油生产过程（Falowo等人，2024年；Shan等人，2020年）。
研究人员一直在积极探索新型双功能催化剂以简化生物柴油生产流程。（Al-Saadi等人，2020年）最近引入了SrO–ZnO/Al?O?作为酸碱双功能催化剂，该催化剂结合了路易斯酸和碱位点，能够同时进行酯化和转酯化反应，成功地将高游离脂肪酸原料转化为生物柴油，产率达到95.7%。同样，（Akream等人，2024年）合成了基于碳的ZnO-Ce双功能催化剂，用于WCO和甲醇的转酯化，仅需10分钟的反应时间即可获得99.6%的生物柴油产率，显示出该催化剂在工业应用中的巨大潜力。此外，（Falowo等人，2025年）利用蛋壳废弃物合成了双功能催化剂，从富含游离脂肪酸的原料中获得了98.7%的生物柴油产率，证明了双功能催化剂在生物柴油生产中的可持续性潜力。
因此，本研究旨在制备一种多孔活化生物炭基双功能催化剂，以克服现有催化剂的局限性，如低回收率（Al-Saadi等人，2020年）、经过一定循环后活性位点减弱（Ao等人，2024b）、反应时间过长（Abo El-Khair等人，2024年），以及适用于低成本原料（如WCO）的一步转酯化过程（Ao等人，2024a）。该催化剂以葡萄糖作为生物质前体，壳聚糖作为氮载体进行合成。氮掺杂是一种有效的方法，可以在不依赖金属氧化物的情况下将内在碱性位点引入碳材料中。氮杂原子的引入改变了sp2碳骨架的电子结构，形成了有利于甲醇活化和亲核攻击的电子富集中心。与传统固体碱（例如CaO）相比，氮掺杂碳材料提供了稳定的无金属碱性，并提高了在高游离脂肪酸体系中的抗浸出和失活性能。
不同的氮物种具有不同的催化作用：吡啶氮（pyridinic-N）作为路易斯碱位点用于醇的活化，而吡咯氮（pyrrolic-N）和石墨氮（graphitic-N）调节电子密度并促进羰基极化（Taherinia等人，2025年）。这种电子调制在双功能催化剂中特别有益，因为–SO?H位点和氮位点之间的邻近性使得酯化-转酯化路径能够协同进行。同时，ZnCl?被用作活化剂以诱导多孔性，而我们特别使用了o-磺苯甲酸环酐对生物炭催化剂进行酸功能化，这是一种据我们所知此前未报道的新方法。这种功能化策略能够在相对温和的条件下实现–SO?H基团的可控共价接枝。与使用浓硫酸在高温下进行的传统磺化反应不同，后者可能导致孔结构塌陷或降解（Yadav等人，2023年），这种方法有助于保持生物炭的质地和稳定性，并引入稳定的布伦斯特酸位点（Miao等人，2016年）。这种可控的修饰对于制备适用于高游离脂肪酸（FFA）废食用油的高效和耐用的酸碱双功能催化剂至关重要。
采用响应面方法（RSM-CCD）和中心复合设计对工艺进行了优化，以系统评估关键反应变量之间的相互作用，同时减少实验次数。除了催化性能外，本研究还整合了生命周期评估（LCA）和生命周期成本分析（LCCA），对WCO生物柴油生产进行了全面的可持续性评估。LCA量化了生产链中的环境影响，包括能源消耗和温室气体排放，而LCCA通过分析生产、运营和长期实施成本来评估经济可行性（Al-Mawali等人，2021年）。这些互补方法的结合确保了从环境和经济角度对所提出的生物柴油生产路径进行全面评估。此外，还对SCOPUS索引文献（2000–2024年）进行了文献计量分析，以绘制基于WCO的生物柴油技术经济研究的演变图谱，识别主要研究趋势，并突出该领域的新兴方向。图1展示了本研究中采用的催化剂合成、工艺优化和综合可持续性评估的总体框架。
催化剂制备所用材料
D-(+)-葡萄糖、壳聚糖、HCl、ZnCl?和o-磺苯甲酸环酐（纯度大于99.99%）由印度SRL公司提供。WCO来自印度阿萨姆邦西尔查尔国立技术学院的食堂。乙醇（纯度大于99%）和甲醇（纯度大于99.95%）购自印度Fine Chemicals Research Lab。氮气由印度阿萨姆邦古瓦哈提的Assam Air Product Ltd.提供。所有化学品均以原始形式使用，无需进一步纯化。去离子水（DI水）来自研究实验室。
催化剂的优化与表征
关于催化剂表征技术的详细信息见补充材料（SM）第1节。图S1a（SM）展示了本研究中制备的各种葡萄糖衍生的AC-NH/SO?H催化剂的XRD谱图。基于葡萄糖的催化剂在20–30°的2θ范围内显示出明显的衍射峰，对应于碳化葡萄糖的（002）平面（Ghosh等人，2023年）。这一宽峰反映了无序的非晶碳层的存在。
结论
本研究旨在合成一种高效的酸碱双功能催化剂，以解决生物柴油行业成本效益低的问题。我们通过使用废食用油作为原料并合成一种新型双功能催化剂（同时具有酸性和碱性活性位点）来降低成本，从而解决由于食用油原料中高游离脂肪酸存在而导致的皂化问题，实现废食用油的一锅法转酯化。
作者贡献声明
Da Shi：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。Shiva Prasad Gouda：撰写 – 审稿与编辑、软件应用、数据分析。Supongsenla Ao：撰写 – 初稿撰写、方法设计、实验研究、数据管理、概念构建。Arthur J. Ragauskas：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。Balkis Hazmi：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。Umer Rashid：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。Anal Jasha Momo H.：撰写 – 审稿与
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
第一作者SA感谢Fulbright Nehru博士研究项目（项目编号：3000/FNDR/2024-2025）的支持，该项目由美国印度教育基金会（USIEF）资助，提供了赴美国进行研究访问的奖学金和财务支持。作者还感谢印度新德里的科学工程委员会（SERB，文件编号：EEQ/2023/000336）和印度科学与工业研究委员会（CSIR，项目编号：01/3099/3/EMR-II）的支持。
