《Process Safety and Environmental Protection》：Comparative evaluation and optimization of electrochemical oxidation processes for winery wastewater treatment
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葡萄酒废水COD去除率研究中，电-Fenton（EF）较传统Fenton及电凝聚（EC）表现更优，在pH 3.0、电流1.5A、H?O?浓度5000mg/L下达91.5%COD去除率，60分钟后提升至95.5%，且无需外源铁源，电极溶解提供Fe2?。EC虽达73.8%COD去除率但残留较高，EF通过EC预处理后的高级氧化抛光实现水质达标（pH5-9，COD/BOD/TOC/浊度均降超90%），验证了EC-EF组合工艺在巴西CONAMA430/2011及CEMA70法规框架下的有效性。
伊莎贝拉·克里斯蒂娜·达利奥利奥（Isabella Cristina Dall’Oglio）|阿帕雷西多·尼瓦尔多·莫德内斯（Aparecido Nivaldo Módenes）|埃洛伊莎·马拉丰（Heloísa Marafon）|德尼弗·鲍威尔兹·帕萨（Dheniffer Bauwelz Pasa）|丹妮拉·埃斯特尔塔·戈斯·特里格拉罗斯（Daniela Estelita Goes Trigueros）|阿琳·罗伯塔·德保罗（Aline Roberta de Pauli）|费尔南多·罗多尔福·埃斯皮诺萨-基诺内斯（Fernando Rodolfo Espinoza-Qui?ones）
巴西巴拉那州西大学（Unioeste）化学工程研究生项目，托莱多校区，地址：Rua Guaira 3141, Jardim Santa Maria, Toledo, PR 85903-000
摘要
酿酒厂废水含有高有机负荷、强烈的颜色以及难以处理的化合物，这些因素对传统处理方法提出了挑战。本文通过统计分析，对比了均相芬顿（Fenton）、电凝聚（EC）和电芬顿（EF）三种工艺在去除实际酿酒厂废水化学需氧量（COD）方面的效果。采用独立的三因素全因子设计（33；每种工艺27次实验；共81次实验）来优化各工艺的关键操作参数：芬顿工艺的Fe2?/H?O?/时间组合（pH 3.0），电凝聚工艺的初始pH值/电流/时间组合，以及电芬顿工艺的初始pH值/电流/H?O?组合（30分钟）。芬顿工艺的COD去除率有限（8.5–28%），电凝聚工艺可达到73.8%，但仍有大量COD残留。电芬顿工艺在优化条件下（pH 3.0、电流1.5 A、H?O?浓度5000 mg/L）的COD去除率为91.5%，60分钟后进一步提高至95.5%，这一结果通过动力学实验得到验证。电芬顿处理后的废水指标显著改善：COD降低95.5%，生化需氧量（BOD）降低95%，总有机碳（TOC）降低约90%，浊度和颜色也大幅下降，最终废水pH值保持在5–9范围内。值得注意的是，电芬顿工艺无需添加外部铁源，仅依靠铁电极的溶解提供氧化剂，从而在电凝聚澄清后进一步强化了氧化效果。总体而言，研究结果支持将电凝聚和电芬顿结合使用作为处理酿酒厂废水的有效方法。
引言
在葡萄酒生产过程中，水被广泛用于葡萄清洗、设备清洁、发酵罐消毒以及生产区域地面消毒（Garcia, 2018; Saraiva et al., 2020）。因此，酿酒厂会产生大量含有糖类、酒精、酸类和悬浮固体的废水，这些物质来自葡萄和生产残留物（Baía et al., 2022; Jorge et al., 2023a, Kirzhner et al., 2008, Latessa et al., 2023, Saraiva et al., 2020, Sirrine et al., 1977）。未经处理的废水排放会对环境造成严重影响，包括土壤污染和水资源恶化（Jorge et al., 2023a, Lauzurique et al., 2022）。有多种处理方法可用于降低这些废水的环境影响并满足环保法规要求（Jorge et al., 2023a），其中生物处理方法尤为突出（Garcia, 2018; Ioannou et al., 2015; Ngwenya et al., 2022; Policastro et al., 2022）；此外还有厌氧消化（Lauzurique et al., 2022）以及结合微藻的生物反应器。同时，也探索了非传统处理技术，如高级氧化工艺（AOPs，Johnson and Mehrvar, 2021; Jorge et al., 2023b, Orescanin et al., 2013, Reis et al., 2024, Rodrigues et al., 2025）和电化学方法（Baía et al., 2022, Kara et al., 2013, Kirzhner et al., 2008, Orescanin et al., 2013）。由于某些有机化合物的顽固性质，单一处理工艺可能不足以有效处理酿酒厂废水（Jorge et al., 2023a），因此混合或序贯处理方案（如异相光芬顿与吸附结合、热催化与吸附结合、序贯光芬顿-生物系统、Fe(III)-羧酸盐介导的光芬顿方法以及电芬顿工艺）成为可行且高效的选择（Guimar?es et al., 2019; Jorge et al., 2021; Mosteo et al., 2008; Seibert et al., 2017; Iglesias et al., 2015, Shokri et al., 2023）。然而，尽管相关文献不断增多，但关于在一致性能指标下对芬顿、电凝聚和电芬顿工艺进行统计对比的研究仍较少。特别是，不添加外部可溶性铁盐的电芬顿工艺的实际应用效果尚待深入研究，尽管原位铁供应方式可简化操作并减少化学品使用量。
在巴西，废水排放受到CONAMA第430/2011号决议的监管，该决议规定了液体废水的通用条件和标准（Brazil, 2011）。对于大多数工业废水，决议要求pH值在5.0至9.0之间，并根据接收水体的分类设置了生化需氧量（BOD）、总悬浮固体、油脂和特定污染物的排放限值。在巴拉那州，CEMA第70号法令（Paraná, 2009）进一步明确了相关要求。本研究评估了处理后的酿酒厂废水质量是否符合这些法规标准，重点关注pH值、COD、BOD、浊度和颜色等关键指标。因此，有效的废水管理不仅有助于确保合规性，还能减少环境影响并促进可持续实践（如水回用或灌溉）（Bustamante et al., 2008）。
尽管已有研究报道了适用于酿酒厂废水的AOPs和电化学方法，但在实际废水条件下对芬顿、电凝聚和电芬顿工艺进行统计对比的研究仍较为缺乏。此外，电芬顿工艺通常需要添加外部可溶性铁盐，而利用原位铁生成的配置则较少被探索。因此，本研究旨在比较均相芬顿、电凝聚和电芬顿工艺的处理效果，以化学需氧量（COD）作为主要评价指标。通过全因子设计（33）确定了各工艺的最关键操作参数及其最优范围。随后利用芬顿和电凝聚的最佳操作条件来设定电芬顿的实验参数，实验过程中不添加外部铁源，仅依靠电极溶解提供铁。在此基础上，我们探讨了电凝聚和电芬顿的互补作用：电凝聚用于澄清和部分氧化，电芬顿用于深度氧化处理，并分析了这种序贯处理方案在满足废水排放法规要求方面的潜力。
废水收集与分析
废水采集自巴拉那州西南部某酿酒厂储罐的清洗阶段。采集后，按照《水和废水检测标准方法》（APHA, 2005）对废水进行了分析和储存。
使用多参数仪表（Hanna, HI 9828型号）测量了pH值和电导率；化学需氧量（COD）通过封闭回流法测定。
废水特性分析
废水呈微酸性（pH 5.85 ± 0.2），有机负荷较高，化学需氧量（COD）为5578 ± 274 mg/L，总碳含量为1890 ± mg/L（其中大部分为有机碳，1839 ± 5 mg/L）。废水颜色深（8210 ± 350 Pt-Co单位），浊度高达950 ± 8 NTU，电导率为1280 ± 2 μS/cm。总固体含量为588 ± 10 mg/L，其中挥发性固体占主导（520 ± 10 mg/L），进一步证实了废水的有机性质。
结论
实验表明，该酿酒厂废水具有高有机负荷和强烈颜色，亟需采用高级处理工艺以满足环保要求。单独使用芬顿工艺的COD去除率有限（8.5–28%），180分钟后氧化剂消耗殆尽，整体效率降低。相比之下，电凝聚工艺表现更为优异。作者贡献声明
丹妮拉·埃斯特尔塔·戈斯·特里格拉罗斯（Daniela Estelita Goes Trigueros）：负责撰写、审稿与编辑、数据可视化、软件应用及数据分析。
德尼弗·鲍威尔兹·帕萨（Dheniffer Bauwelz Pasa）：负责撰写初稿、数据验证、方法设计、实验实施及数据整理。
埃洛伊莎·马拉丰（Heloísa Marafon）：负责撰写初稿、数据验证、方法设计、实验实施及数据整理。
阿帕雷西多·尼瓦尔多·莫德内斯（Aparecido Nivaldo Módenes）：负责撰写、审稿与编辑、数据可视化、软件应用及方法设计。
费尔南多·罗多尔福（Fernando Rodolfo Espinoza-Qui?ones）：参与撰写及部分数据分析。
资金来源
本研究得到了国家科学技术发展委员会（CNPq，项目编号#303729/2021–0）和国家高等教育发展委员会（CAPES，资助代码001）的支持。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本研究结果的财务利益冲突或个人关系。
致谢
作者感谢巴拉那州西大学托莱多校区多用户分析中心（CAM/NBQ）提供的TXRF光谱仪、紫外分光光度计和总有机碳（TOC）分析仪等设备支持。
