《Toxics》：Study on the Difference in the Contribution of Soil Particle Sizes to Heavy Metal Exposure of Children Around Smelting Area
Ran Li,
Jingzhi Yu,
Xiaoli Duan,
Beibei Wang,
Dekang Liu,
Liwen Zhang,
Kai Yang and
Hongguang Cheng
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本研究聚焦冶炼区周边儿童，创新性地从土壤粒径视角切入，剖析了不同粒径（<63 μm, 63–150 μm, 150–250 μm, 250–352 μm）土壤中重金属（Cd, Cr, Cu, Ni, Pb）的浓度、生物有效性（Bioaccessibility, BA）分布，并耦合儿童手-口暴露的粒径选择性附着特征，定量评估了各粒径土壤对儿童经口暴露健康风险的贡献率。研究揭示，细颗粒（<63 μm）土壤是儿童重金属经口暴露风险的主要来源，贡献了48–60%的总暴露风险。该研究为冶炼区儿童健康风险精准评估与管控提供了粒径分异视角下的关键依据。
文章内容归纳
材料与方法
研究地点与研究对象
研究地点位于中国甘肃省白银市。该地区地处黄土高原中部，具有悠久的铜锌铅矿开采史，是中国重要的有色金属工业基地。当地土壤属于石灰性壤质的干性土壤，富含碳酸钙，pH呈弱碱性，有机质含量低。研究招募了居住在冶炼厂3公里半径范围内的30名3-12岁儿童（男女比例为1:1）作为研究对象。从这些儿童的居住院落采集了与儿童日常活动密切相关的表层土壤（0–5 cm）样品，共计17个混合样品。所有采样点均位于冶炼厂周围3公里范围内，并利用GPS进行了地理定位。研究获得了北京科技大学伦理审查委员会的批准，并在采样调查前获得了所有参与者及其监护人的书面知情同意。
样品采集与预处理
手附着尘样品采用超纯水冲洗法采集，于儿童户外活动后、洗手前进行。用100毫升超纯水冲洗儿童手掌、手背及指缝，并引导儿童反复揉搓30–60秒，确保灰尘颗粒完全转移至冲洗液中。土壤样品则从儿童居住的院落采集，每个采样点收集半径5米内的四个子样混合成一个复合样品。通过使用激光粒度分析仪，测定了手附着尘和未过筛散装土壤的粒径分布。为使土壤样品粒径与手附着尘匹配，土壤样品先过352微米尼龙筛，再依次通过250微米、150微米和63微米尼龙筛，得到四个离散的粒径分级：<63微米、63–150微米、150–250微米和250–352微米，分别用于后续的金属浓度和生物有效性分析。
重金属总浓度测定
土壤重金属测定采用微波消解法。称取0.15克土壤样品于聚四氟乙烯（PTFE）消解罐中，依次加入硝酸、盐酸和氢氟酸，密封后进行微波消解。使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定消解液中的Cd、Cr、Cu、Ni和Pb浓度。每个土壤样品设三个平行样，并设置了方法空白和标准物质进行质量控制。
重金属生物有效性测定
重金属的生物有效性采用基于生理的提取试验（PBET）方法测定。该方法通过体外模拟胃肠消化液，模拟重金属在人体胃肠消化系统中的吸收过程。分别收集胃相和肠相消化液，离心过滤后，用ICP-MS测定滤液中的重金属浓度。生物有效性（BA）通过公式计算，即消化液中可溶金属浓度与土壤中金属总含量的比值。
经口摄入健康风险评价模型
暴露评估
基于美国环保局（U.S. EPA）推荐的暴露评估模型，计算儿童经口摄入不同粒径土壤中目标金属的平均日剂量（ADDi）。公式综合考虑了各粒径下重金属的浓度、生物有效性、土壤摄入率、转换系数、暴露频率、暴露时间、体重和平均暴露时间等参数。总暴露剂量（ADD）则通过加和各粒径暴露剂量乘以对应粒径在手附着尘中的质量分数得到。
健康风险评估
本研究重点评估重金属经口摄入的非致癌风险。通过公式计算目标金属在各粒径范围的风险商（HQ）。HQ等于平均日剂量除以经口摄入参考剂量（RfD）。采用确定性风险评估方法，使用各粒径重金属平均浓度、平均生物有效性及固定摄入率，计算各金属、各粒径的HQ点估计值。随后，采用蒙特卡洛模拟（10,000次迭代）进行概率性健康风险评估，将金属浓度和生物有效性作为主要的不确定性来源，拟合其概率分布，而手附着尘质量分数等参数则作为固定值处理。
质量控制
实验实施了系统的质量控制程序。样品前处理阶段使用优级纯试剂，所有容器均经酸洗，并设置平行样监控程序精度。仪器分析阶段通过设置试剂空白和实验室空白监控背景污染。采用国家标准物质验证方法准确性，各元素回收率均在85–115%的可接受范围内。在ICP-MS分析中，每检测20个样品检查一次标准曲线，漂移校正相对百分差保持在10%以内。数据低于方法检出限时，用检出限的1/√2替代。所有结果以三次测量的平均值±标准差报告，相对标准偏差（RSD）始终低于10%，表明分析精度满足质控要求。
结果与讨论
手附着尘的粒径分布
儿童手附着尘的粒径分布范围为0–352 μm，中值粒径为46.5 μm。小于63微米的颗粒占比最大，占总质量的64.3%。63–150微米、150–250微米和250–352微米的颗粒分别占30.9%、4.31%和0.490%。与儿童活动场地的土壤相比，手附着尘的粒径组成差异显著，显示出对细颗粒（<63微米）的选择性附着和高富集，这与细颗粒更大的比表面积和表面能使其更易被皮肤捕获和保留有关。这表明，直接使用环境土壤的单一粒径范围浓度来评估儿童暴露，可能会低估其对细颗粒的实际暴露。
金属浓度随土壤粒径的变化
Cd、Cr、Cu、Ni和Pb在土壤中的平均浓度分别为18.5、67.9、565、26.2和432 mg·kg-1。总体而言，随着粒径减小，五种重金属的浓度呈增加趋势，其中<63微米组分中重金属含量是250–352微米组分的1.3–1.9倍。统计分析显示，仅Cr的浓度在不同粒径组分间存在显著差异，其<63微米组分的浓度显著高于其他所有组分。Cd、Pb的浓度随粒径增大持续降低，而Cr、Cu的浓度在细粒径范围（<250微米）内缓慢下降，在粗粒径范围（250–352微米）显著降低。Ni的浓度则在<250微米范围内随粒径增大而升高，之后趋于稳定。这种分布差异主要归因于重金属的来源不同。
金属生物有效性随土壤粒径的变化
Cd、Cr、Cu、Ni和Pb在胃相中的平均生物有效性分别为49.1%、9.93%、32.1%、14.9%和24.1%，在肠相中则分别降至26.3%、8.61%、28.0%、12.6%和20.1%。五种重金属的生物有效性总体上随粒径增大而逐渐降低。最粗粒径组分（250–352微米）的生物有效性最低，约为最细粒径的40%至60%。Cd、Cr和Pb的生物有效性随粒径变化显著，而Cu和Ni则无显著差异。生物有效性的粒径差异与重金属的总浓度、化学形态分布及粒径本身的物理化学特性密切相关。
金属暴露风险随土壤粒径的变化
结合手附着尘的粒径质量分布，评估了经口摄入不同粒径土壤重金属的非致癌风险。初步估算（基于平均值）显示，对于所有五种重金属，细颗粒（<63微米）土壤贡献了最大的风险商（HQ）。具体而言，<63微米粒径土壤对五种重金属总暴露风险的贡献率为48%至60%。这是由于细颗粒土壤同时具备更高的重金属浓度、更高的生物有效性，并且在儿童手-口暴露行为中具有更高的附着概率。蒙特卡洛模拟的概率风险评估结果进一步证实了这一趋势。该研究表明，在冶炼厂周边土壤的健康风险评估中，应同时考虑粒径对金属赋存特征、生物有效性及儿童实际暴露行为的综合影响，以提高评估的准确性和管控措施的针对性。
