光控纳米门：基于偶氮苯-共价有机框架的高效多级分子筛分膜

《SCIENCE ADVANCES》：Highly efficient light-gated COF membrane for precise multistage molecular separation

本文报道了一种受植物气孔光响应启发的智能膜分离技术。针对传统多级分离效率低、能耗高的问题，研究者通过点击反应将53.5 wt%的偶氮苯引入COF纳米通道，成功构筑了孔径可在0.73与0.93 nm间动态切换的光控共价有机框架（COF）膜。该膜实现了对大麻油中CBD（大麻二酚）、柠檬烯、叶绿素以及模拟矿石中Au3+、Ag+、Fe3+的高效、精准多级分离，且在至少100次光循环中保持稳定，为开发智能分离膜提供了创新策略。

　　

在化工与生物医药领域，分离过程如同从一堆混杂的积木中精准挑出特定形状的那一块，至关重要却又充满挑战。传统的蒸馏、吸附等分离技术是能源消耗大户，占全球工业总能耗的约60%，且常伴有过高的碳足迹。膜技术以其低能耗、环境友好的特点被视为更可持续的替代方案。然而，现实骨感：传统膜材料往往缺乏规整且可调节的孔道。当需要分离尺寸各异的多种分子时，通常不得不串联多张不同孔径的膜，过程繁琐、效率低下且成本高昂。那么，能否创造一种像自然界中植物气孔一样，能根据外界信号“呼吸开合”的智能膜，仅用一张膜就实现多级精密筛分呢？这正是发表在《SCIENCE ADVANCES》上的这项研究试图解答的核心问题。

为了开展研究，作者主要运用了以下关键技术方法：首先，在离子液体-水界面合成具有规整纳米通道和末端炔基的共价有机框架（COF）基底膜。随后，通过高效的点击化学反应，将光响应的偶氮苯（Azo）单元接枝到COF的孔道内壁，构建光控Azo-COF膜。研究通过粉末X射线衍射（PXRD）、固体核磁共振（¹³C NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、氮气吸附/脱附等手段系统表征了膜的结构、结晶度、孔隙率及接枝效果。通过紫外-可见光谱跟踪偶氮苯的顺反异构，并结合分子量截留（MWCO）实验精确测定膜在光照下的动态孔径变化。最后，在自制死端过滤装置中，测试了该膜对大麻油模拟组分（柠檬烯、CBD、叶绿素）及模拟金矿石离子（Ag⁺、[AuCl₄]^?、Fe³⁺）的光控多级分离性能与长期稳定性。

研究结果

COF膜的合成与表征

研究人员首先以2,5-双(2-丙炔氧基)对苯二甲醛（BPTA）和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）为单体，在离子液体-水界面合成了具有规整孔道和表面炔基的BPTA-TAPB COF基底膜。表征证实该膜结晶度高、表面光滑、孔径约为2.81 nm。随后，通过点击反应将合成的对叠氮偶氮苯（Azo）高效接枝到COF孔道壁上，得到Azo-COF膜。元素分析、¹H NMR等数据表明，偶氮苯的接枝效率高达98.5%（对应接枝量为53.5 wt%），且接枝后膜的晶体骨架结构得以保持，但孔径显著减小至0.73 nm。13C NMR谱；(D) FTIR光谱；(E) 接枝前后PXRD对比；(F) 孔径分布；(G) 截面SEM图。">

Azo-COF膜中偶氮苯的光异构化

研究系统考察了Azo-COF膜中偶氮苯单元的光响应行为。在紫外光（UV）照射下，偶氮苯发生反式（trans）到顺式（cis）的异构化，此过程在至少100个循环内高度可逆且高效，转化效率达47.1%。关键的是，这种分子构象变化直接导致了膜孔径的精准调控：反式态（trans）膜孔径约为0.73 nm（关闭状态），而在紫外光照射转为顺式态（cis）后，孔径可逆地扩大至约0.93 nm（开放状态）。这一变化通过氮气吸附和分子量截留（MWCO）实验得到了双重验证。2吸附/脱附等温线及孔径分布；(C) 反式/顺式膜对聚乙二醇（PEG）的截留曲线；(D) 由MWCO计算得到的孔径分布；(E) 膜在DMF中的UV-vis光谱随UV光照的变化；(F) 交替UV/vis光照下的光异构化循环稳定性。">

光控COF膜用于梯度分子筛分

基于膜孔径的光控切换能力，研究者将其应用于两种典型的多组分分离场景。首先是对大麻油提取物中高价值药物大麻二酚（CBD）的分离纯化。在模拟体系中，含有尺寸依次增大的柠檬烯、CBD和叶绿素。当膜处于反式态（孔径0.73 nm）时，小分子柠檬烯几乎完全透过，而CBD（部分）和叶绿素（几乎全部）被截留；切换紫外光使膜变为顺式态（孔径0.93 nm）后，CBD得以高效透过与叶绿素分离。最终，仅用一张膜即可实现三组分的高效富集。第二个应用是从模拟金矿石浸出液中分离Au、Ag、Fe离子。根据水合离子尺寸（Ag⁺< [AuCl₄]^?< Fe³⁺），通过控制膜的开关状态，可依次选择性透过Ag⁺和[AuCl₄]^?，从而实现对三种金属离子的分级筛分与富集。

光控COF膜的长期稳定性与光循环性能

膜的稳定性对其实际应用至关重要。时间依赖性测试表明，在长达1440分钟的连续运行中，膜的通量和截留率保持稳定。更重要的是，在交替的紫外/可见光照射下，膜对CBD的截留率（在~83.3%和~9.8%之间）和乙醇通量（在~30和~110 L m^?2h^?1bar^?1之间）可逆切换至少100个循环而无明显衰减。对[AuCl₄]^?的分离也表现出相似的循环稳定性。一项长达12天的延长实验（每日12小时反式态运行，12小时顺式态运行）进一步证实，膜的分离性能在整个过程中几乎保持不变，展示了其出色的运行耐久性。4]^?截留率的切换；(C) 24小时内CBD截留率与乙醇通量的稳定性；(D) 24小时内[AuCl₄]^?截留率与水通量的稳定性；(E) 连续12天（每日反式/顺式各12小时）运行中CBD分离性能的稳定性。">

研究结论与讨论

本研究受自然界叶片气孔光控行为的启发，成功设计并制备了一种高效、稳定的光控共价有机框架（COF）膜。通过高效的点击化学反应，将高含量（53.5 wt%）的偶氮苯单元稳定地引入COF纳米通道内壁。该膜在紫外/可见光交替照射下，可逆、精确地将其孔径在0.73 nm与0.93 nm之间切换，实现了对分子尺寸差异仅零点几纳米的组分进行精准筛分。作为概念验证，该膜成功应用于大麻油中柠檬烯、CBD、叶绿素的三级分离，以及模拟金矿石中Ag⁺、[AuCl₄]^?、Fe³⁺的三级分离，均取得了高富集因子和优异的选择性。其光开关性能在至少100次循环内保持稳定，长期运行12天性能无衰减，这主要归功于点击反应形成的稳定三唑键。

这项工作提出了一种构建智能光控分离膜的新策略，仅用一张膜即可替代传统的多级膜分离过程，有望在低碳、低能耗的精密分子分离领域，如高价值药物纯化、贵金属回收和水处理等方面展现出巨大应用潜力。同时，文章也讨论了未来大规模制备光控COF膜面临的挑战，如反应器中的传质传热均匀性、大面积有序结构的控制以及膜的结构完整性等，并指出连续流合成、可扩展的界面聚合反应器以及与成熟载体集成是迈向工业化应用的可行途径。