铁与溶解性有机碳对淡水着色的独立贡献及协同效应辨析：实验室与挪威湖泊观测的综合研究

《Inland Waters》：The effects of iron on water color in lakes and rivers: inferences from experimental and observational studies

本综述基于实验室光谱实验与998个挪威湖泊的观测数据，深入探讨了影响湖泊和河流水体颜色（“褐变”）的关键因素——铁（Fe）与溶解性有机碳（DOC）。研究发现，Fe与DOC对有色溶解有机物（CDOM）光吸收的影响是独立且可加的，无显著协同作用。在410 nm（Hazen比色波长）处，DOC的单位质量吸收系数是Fe的4.7倍。方差分析表明，水体aCDOM(410)的变异主要由DOC驱动，而Fe的贡献通常低于1%（湖泊）或稍高（河流），揭示了DOC是驱动淡水“褐变”现象的主要光学组分。

　　

引言

淡水生态系统，特别是北半球的湖泊与河流，在近几十年经历着显著的“褐变”现象，其直观表现为水体颜色加深。这种现象的根本原因被认为是水体中有色溶解有机物（Colored Dissolved Organic Matter, CDOM）浓度的增加。CDOM主要由复杂的腐殖酸分子构成，来源于植被凋落物、根系、土壤和沼泽的淋滤。其增加的根本驱动因素包括酸沉降减少、土地利用变化以及气候变化与水文条件改变。水体褐变带来的主要后果是光衰减增强，尤其是在光合有效辐射（Photosynthetically Active Radiation, PAR, 400–700 nm）波段。这会降低净光合作用的深度范围，改变水下光场，进而影响从初级生产力到视觉捕食者（如鱼类）的整个水生食物网。此外，有机碳浓度增加会促进深层水体缺氧，增加温室气体排放。虽然短波辐射衰减可提供对有害紫外线（UV）的防护，但也增强了表层水的光氧化作用。

在CDOM中，溶解性有机碳（Dissolved Organic Carbon, DOC）是主要组分，而铁（Iron, Fe）是其常见的伴生物。Fe本身也具有发色特性，其吸光度随波长降低而增加。因此，DOC输出的增加通常也会增强Fe的迁移性，共同加剧光衰减。然而，Fe与DOC在导致水体着色中的相对贡献、相互作用（是协同还是简单叠加）以及其贡献在河流、湖泊等不同水生环境中的变化，仍需通过综合实验与大规模观测加以阐明。本研究旨在通过实验室受控梯度实验，分析DOC与Fe对光谱吸收的独立与交互效应，并利用覆盖广泛地理与流域特征的近千个挪威湖泊观测数据，量化两者对特定波长（410 nm）CDOM吸收的方差解释度，从而厘清两者在淡水褐变中的角色。

材料与方法

实验室实验

为了评估Fe与DOC对水体光学性质的潜在交互影响，研究团队进行了一项因子设计的实验室实验。实验采用来自奥斯陆附近Hellerudmyra小集水区的DOC作为北欧腐殖质参考标准，将其制成粉末。使用实验室机器人（Opentrons OT-2）将FeCl₃储备液与DOC储备液以二维梯度形式分配至96孔板中，共设置了12个DOC浓度梯度（0–37.2 mg/L）和8个Fe浓度梯度（0–206 mg/L）。随后，使用酶标仪测量每个孔在280 nm至700 nm波长范围内的吸光度。将吸光度值转换为以自然对数为底、路径长度标度为米^-1的CDOM吸收单位。通过对每个波长下CDOM与DOC、Fe（及交互项）的线性模型拟合，评估其相互作用。交互项代表DOC与Fe之间可能的协同效应，而加性项则分别解释为DOC和Fe的单位质量吸收系数。

湖泊调查数据

湖泊数据来源于挪威水研究所（NIVA）开展的一次同步调查，涵盖了近1000个挪威湖泊。采样采用分层随机选择程序，以确保涵盖不同湖泊类型和地理位置的典型代表。采样于1995年10月秋季对流结束后在湖泊出水口附近通过直升机完成，确保单个水样能代表整个水体。NIVA通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）分析未过滤水样的总Fe，并通过酸化吹扫去除溶解无机碳（DIC）后，对0.45 μm过滤后的水样进行紫外辅助过硫酸盐氧化，并用红外检测器检测产生的CO₂，以测定DOC。数据集报告的颜色单位为哈森单位，这实际上是通过测量410 nm处的吸光度并利用校准因子转换而来。利用已知的校准因子，将报告的颜色单位反转为CDOM吸收单位，并考虑比色皿光程长度，最终将其表达为标准CDOM吸收标度（a_CDOM(410)）。

由于a_CDOM(410)的预测变量Fe和DOC高度相关，研究采用Borcard等人的方法对CDOM方差（R²）进行分解。该方法通过拟合三个线性模型：CDOM ~ Fe、CDOM ~ DOC、CDOM ~ Fe + DOC，将已解释的方差分割为三个部分：Fe单独解释的部分、DOC单独解释的部分，以及两者效应无法区分（共享）的部分。

结果

实验室实验结果

在所有波长上，CDOM与Fe和DOC关系的线性模型中，截距项和交互项均不显著异于零。这意味着DOC和Fe的加性效应足以解释CDOM的变化，几乎没有证据表明Fe会放大DOC的光谱特性，反之亦然。这表明两者对光吸收的影响是独立的、非协同的。在整个PAR区域（400-700 nm），DOC的单位质量吸收系数平均是Fe的11倍；在哈森比色波长（410 nm）处，DOC的该系数是Fe的4.7倍。

湖泊调查结果分析

挪威湖泊数据显示，a_CDOM(410)与DOC呈强相关，同时也与Fe强相关。此外，DOC与Fe之间也表现出强相关性。数据的异方差性表明，DOC、Fe和a_CDOM(410)的方差是加性的而非比例的。方差分解分析表明，DOC单独解释了a_CDOM(410)方差的20.2%，而Fe单独仅解释了1.2%。两者共享（效应无法区分）的方差部分占71.7%，模型未解释的方差仅占6.9%。将实验室梯度实验得出的模型应用于挪威湖泊数据，预测的a_CDOM(410)与观测值吻合良好。该模型同时揭示，在此数据集中，Fe自身的贡献微乎其微，仅占完整模型预测值的0.6% ± 0.1%。

多研究比较

研究将方差分解分析扩展至其他已发表的研究。这些研究均对a_CDOM(410)具有很高的解释力。分析一致表明，DOC单独解释的方差比例（中位数26%）始终远高于Fe单独解释的比例（中位数5%）。而由Fe和DOC共享、无法区分的方差部分通常是最高的（中位数53%），这可能反映了Fe和DOC在生物地球化学上的深度关联。值得注意的是，Fe贡献最高的三项研究均来自河流系统。对水生栖息地的Fe贡献进行线性建模预测表明，流水系统（河流）的Fe贡献平均为10%，而静水系统（湖泊）仅为2%。

讨论

梯度混合实验表明，DOC和Fe对光吸收无协同效应。Fe的线性响应与已发表的Fe滴定实验结果一致。实验设计中，DOC梯度的浓度范围短于许多自然水体报告值，而Fe梯度则更长。两者在摩尔基础上更具可比性，覆盖了理论上Fe与DOC最大1:1的摩尔结合比。来自梯度混合实验的加性模型很好地预测了998个挪威湖泊中观测到的a_CDOM(410)，同时也说明了在此数据集中Fe单独作用的微不足道。预测值普遍略高于观测值，这可能反映了实验所用Hellerudmyra腐殖质标准物比湖泊平均DOC颜色更深，因为它来源于一个较少暴露于太阳辐射的沼泽源头溪流。

方差分解分析显示，Fe和DOC的加性效应在一系列研究中都能很好地解释CDOM。DOC单独解释的方差部分始终高于Fe，而Fe和DOC的效应在大部分已解释方差中无法分解。在河流和溪流数据集中，Fe单独解释的方差比例是湖泊数据的近5倍，这表明Fe的重要性随着流域等级和水体滞留时间的增加而从源头溪流到湖泊和沿海地区递减。这与Fe在湖泊中的滞留时间远短于DOC的发现是一致的。同时值得注意的是，那些强调Fe对CDOM重要性的标志性研究，其数据多来自河流系统。

在氧化、非酸性的水体中，亚铁离子（Fe(II)）在热力学上不稳定，因此地表水中大部分铁以Fe(III)-（氧）氢氧化物的形式存在。Fe(III)会聚集和沉淀，除非与有机物络合而溶解。研究发现，湖泊沉积物中的Fe滞留主要为无机沉淀物，这表明随着水体从源头溪流流向海岸，总铁中有机络合铁的比例逐渐增加。因此，Fe与DOC在湖泊中的相关性预计比在溪流中更强，这与静水环境中Fe单独贡献的方差远低于流水环境的结果一致。近期研究表明，Fe与DOC的关系可能正随时间解耦，气候变化（降水模式改变、永冻土融化加剧）可能加速这一过程，且在不同流域类型间存在差异。

高纬度地区的植被对气候变化（如变暖和CO₂浓度升高）响应敏感，这会影响进入邻近水体的DOC浓度。最终，来自北方地区的褐色淡水会汇入海洋，与咸水混合。尽管从源头到海岸存在转化和氧化损失，相当一部分淡水CDOM仍能持续进入波罗的海等海域。这影响了海水的光学性质，广泛的淡水褐变因此转化为“沿海水体暗化”。盐度诱导的絮凝作用去除Fe的效率是去除DOC的2-3倍，这表明Fe对CDOM的影响在沿海过渡区域应该更低。然而，Fe在河口区域的损失取决于其与有机物的形态和结合特性。胶体Fe（氧）氢氧化物会因盐度增加而快速聚集损失，而Fe-有机物络合物则具有更高的稳定性。

与自然系统不同，在受控实验环境中，Fe和DOC可以在二维梯度上独立变化。在高Fe低DOC的处理组合中，Fe(III)可能会沉淀，但在微孔板这样的封闭体系中，它仍会贡献光衰减。可以认为，此类处理组合类似于某些铁含量丰富的泉水系统，其中Fe对a_CDOM(410)的贡献可达35%，而在该研究的其他所有系统中均低于7%。换言之，在特定环境（如富铁泉水）中，Fe对CDOM的贡献可能很高，但通常会随着Fe:DOC比值沿水流从源头溪流、河流到湖泊和海岸的方向而降低。

本研究存在一些局限性。实验室实验是在受控条件下进行的，无法完全复现自然水体中影响光学性质的复杂生物地球化学和光化学动力学过程，如Fe形态、光还原和氧化还原循环。实验中使用的FeCl₃并不能代表自然界中Fe的全部形态。同样，使用的DOC来源仅代表一种高度芳香化的沼泽源物质，不能完全反映DOM的分子和光学多样性。在比较总Fe（未过滤）和溶解性有机物（过滤样品）时可能存在一些差异。此外，湖泊调查数据代表的是单一时间点（1995年秋季），忽略了已知会影响Fe-DOC耦合的季节性或年际变化。综合来看，这些因素表明，虽然本研究在受控和普查条件下有力地量化了Fe和DOC的相对贡献，但在外推至动态水生系统或其他地理区域时，其结论应谨慎应用。尽管如此，理解DOC相比Fe在控制水体颜色中的主导作用，为水质管理、淡水褐变监测以及旨在减轻光相关生态影响的保护策略提供了有价值的见解。

尽管DOC和Fe都主要吸收短波辐射，且对紫外波段的吸收呈指数增长，但Fe对PAR区域平均CDOM吸收的相对影响甚至比对哈森比色的影响更小。这意味着，虽然Fe可能对短波衰减有贡献，但其对PAR区域光吸收的额外影响，进而对光合作用和初级生产力的影响是非常有限的。这支持了先前基于73个生产力与CDOM浓度不同的北方湖泊的研究，该研究并未发现Fe对垂直积分初级生产力有任何额外影响。在CDOM浓度较低的系统，如高山湖泊或远洋海水中，Fe可能扮演双重角色，不仅阻挡短波辐射，还能刺激初级生产力。