在Ca?B?O?/硅酸盐异质结构中，非对称的B-O-Ca配位机制能够高效捕获从微量到高浓度的重金属

《Desalination》：Asymmetric B-O-Ca coordination in a Ca 2B 2O 5/silicate heterostructure enables efficient heavy metal capture across trace to high concentrations

高效广谱重金属吸附材料CaB/NC-AMW的制备及其在复杂水质中的深度净化性能研究。采用微波水热法“植物-土壤”原位生长策略制备异质结构材料，实现Pb(II)和Co(II)的高容量吸附（723.3和276.7 mg/g）及超低残留（<0.1 μg/L），在1200 mg/L高浓度及1000 μg/L低浓度均表现优异，适用于海水等复杂体系。

　　

刘宗阳|张欢|毛志辉|单卓颖|王思远|王淑丽|尹月|吴金芳|王文博|郭芳

内蒙古大学化学与化学工程学院稀土催化重点实验室，中国呼和浩特市 010030

摘要

在广泛的浓度范围内实现重金属的普遍且高效去除——从微量污染物到严重污染的流体——仍然是一个巨大的挑战，这主要是由于缺乏具有广谱效能的先进净化材料。在这里，我们报道了一种新型的Ca₂B₂O₅/凹凸棒石异质结构（记为CaB/NC-AMW），该结构通过微波辅助的水热方法采用“原位生长”策略制备而成。吸附过程遵循伪二级动力学，30分钟内即可达到平衡容量的80%，并且可以用朗缪尔等温线模型很好地描述。热力学分析表明这是一个自发的单层化学吸附过程。所制备的复合材料对Pb(II)的吸附容量为723.3 mg·g^?1，对Co(II)的吸附容量为276.7 mg·g^?1。在低剂量3 g·L^?1下，它能够从高浓度溶液（1200 mg·L^?1的Pb(II)和600 mg·L^?1的Co(II)）中去除超过99.99%的金属，将痕量浓度从1000 μg·L^?1降低到0.1 μg·L^?1以下，并将海水中Pb(II)和Co(II)的水平降低到6 μg·L^?1以下。这些结果突显了其在从微量到超高浓度范围内的卓越深度净化性能，即使在复杂的水环境中也是如此。机理研究表明，吸附过程通过离子交换（Ca²⁺的替换）、与硅酸盐基团的表面配位以及静电相互作用等协同途径进行。这一过程促进了稳定晶相的形成，确保了重金属的安全固定。优异的吸附能力归因于Ca₂B₂O₅独特的不对称配位结构。此外，该复合材料还能有效稳定含金属的固体废物，将渗滤液浓度降低到2 mg·L^?1以下，从而满足监管标准。这项工作为重金属污染物的深度去污提供了一种可持续的策略和高性能材料。

引言

来自工业和采矿活动的有毒重金属对水环境的污染对生态系统完整性和公共健康构成了严重的全球性挑战，这是因为这些金属具有持久性、生物累积性和显著的毒性[1]、[2]。与可生物降解的有机污染物不同，铅（Pb）和钴（Co）等重金属会通过食物链逐渐积累，导致长期的生态和健康风险[3]、[4]。解决这一紧迫问题需要开发能够在大范围浓度范围内去除重金属的有效且实用的技术或材料——从饮用水源中的微量水平到严重污染的工业废水。

传统的重金属修复技术，包括化学沉淀、絮凝、膜过滤和电化学方法[5]、[6]、[7]，存在固有的局限性，特别是在处理低浓度污染物时。化学沉淀在微量水平下由于溶解度限制而失效；絮凝效率随着金属离子与絮凝剂之间的碰撞频率降低而降低；膜过程需要较高的运营成本；电凝聚在稀释系统中电流效率低且能耗高[8]、[9]。这些缺点凸显了迫切需要先进的深度净化策略，以克服浓度依赖性的性能权衡。

吸附作为一种有前景的替代方法，利用高亲和力的活性位点和通过离子交换、表面配位等机制增强质量传递，在不同的浓度范围内都能有效发挥作用[10]、[11]、[12]。吸附的性能从根本上取决于吸附剂的性质。已经探索了多种材料，包括聚合物[13]、活性炭[14]、石墨烯氧化物[15]、层状双氢氧化物[16]、金属有机框架（MOFs）[17]、聚氧金属酸盐支持的离子液体（POM-SILs）[18]和基于矿物的材料[19]、[20]。最近的创新还集中在将生物废物（如人类头发）转化为功能性纳米复合材料，以提高经济和环境可持续性[21]。尽管取得了这些进展，但仍存在一个基本挑战：高吸附容量与高效去除痕量水平之间的固有权衡。在金属浓度较高时，丰富的活性位点和较强的浓度梯度有利于快速扩散和吸附[22]、[23]；然而，在稀释条件下，质量传递减少，使得吸附主要发生在能量最高的位点，从而降低了去除效率[24]、[25]。这种二分法源于不同的位点要求——高容量需要大量可访问的位点和较强的静电相互作用[26]，而痕量水平去除则依赖于超高亲和力的位点来克服动力学限制[24]、[25]。因此，传统吸附剂通常在一种条件下表现出色，但在另一种条件下却表现不佳[27]、[28]。即使是像离子交换树脂这样的专用材料，虽然对痕量清除有效，但其容量也受到限制[29]。这些局限性突显了需要开发在复杂介质中具有丰富、高亲和力位点以及增强可访问性和选择性的吸附剂。

天然粘土矿物，特别是凹凸棒石（或坡缕石），由于其天然丰富性、低成本、固有的离子交换能力和结构稳定性[30]、[31]、[32]，提供了一个有吸引力的平台。凹凸棒石具有纳米通道结构、负电荷表面和多种有利于重金属吸附的功能基团[32]。然而，其实际应用往往受到高活性位点相对较低密度的限制，阻碍了高容量和痕量水平去除的同时实现。提高其性能需要战略性地整合额外的高亲和力组分。

硼酸盐化合物由于其结构多样性和灵活的BO配位几何结构而成为一个有吸引力的选择，这些结构能够形成具有强离子交换能力的阴离子框架[33]、[34]。值得注意的是，焦硼酸钙（Ca₂B₂O₅）主要具有七配位的钙位点[35]，这些未饱和的配位中心对阳离子捕获具有高反应性。这些CaO配位的可变键长和角度——特别是涉及[B₂O₅]^2?层内的氧原子——促进了离子交换，使Ca²⁺可以被电荷密度或配位亲和力更高的重金属离子（例如Pb(II)和Co(II)）取代[36]。同时，富电子的氧物种（例如BO）作为路易斯碱，与金属离子形成稳定的内球复合体。通过将这种反应性的硼酸盐与经济高效且坚固的粘土基底结合，可以合理设计出一种协同复合材料，结合了增强的质量传递、增加的位点密度和多功能的吸附途径。

在这里，我们报道了一种通过“原位生长”策略高效制备的Ca₂B₂O₅/凹凸棒石异质结构（记为CaB/NC-AMW）的方法。在这种结构中，凹凸棒石作为结构调节剂，抑制了硼酸盐晶体的过度聚集，并促进了具有显著扩大比表面积和介孔通道的层次多孔网络的形成。这种复合材料经过专门设计，以克服浓度依赖性的性能限制，提供了：（i）来自硼酸盐相的丰富且可访问的高能位点，用于有效的痕量级捕获；（ii）由粘土-硼酸盐协同作用产生的层次多孔结构，以增强质量传输；（iii）多种协同机制——包括离子交换、表面配位和静电吸引——以实现高容量吸附；（iv）强大的结构和化学稳定性，适用于潜在的重复使用和在复杂环境介质中的应用。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了这一设计，揭示了Ca₂B₂O₅相的不对称结构在热力学上有利于通过增强的电子转移和更稳定的结合配置来隔离重金属。合成的CaB/NC-AMW异质结构表现出卓越的重金属隔离性能，在极宽的浓度范围内同时实现了高吸附容量、快速动力学和显著的深度去除效率。其有效性不仅限于理想的实验室系统，在包括高离子强度的海水在内的复杂实际水介质中也表现出强大的性能，并有效稳定了固体废物中的重金属，从而抑制了它们的环境迁移性和渗滤毒性。此外，还对其稳定性、潜在的重复使用性和最小的二次环境风险进行了关键评估。这项工作提供了一个可持续且多功能的材料平台，为多种环境介质中的重金属污染综合修复提供了一种有前景的策略。

材料与试剂

来自中国内蒙古杭锦旗的天然凹凸棒石粘土作为原材料，经过研磨和200目筛分后标记为NC。其化学成分通过X射线荧光光谱（XRF，E3，Malvern Panalytical，荷兰）测定如下：SiO₂（51.55%）、Al₂O₃（13.16%）、CaO（6.38%）、Fe₂O₃（5.10%）、MgO（4.00%）、K₂O（3.38%）和Na₂O（0.93%）。所有化学品包括Na₂B₄O₇·10H₂O、CaCl₂、NaOH、Pb(NO₃)₂和Co(NO₃)₂·6H₂

复合材料的结构和物理化学特性

合成材料的微观结构和形态通过SEM和TEM进行了检查，如图1所示。与经过碱处理的中间体CaB/NC-A（图1b-c）表现出明显的颗粒聚集相比，纯硼酸钙（CaB-AMW）显示出几微米长的棒状形态，通常组装成束状聚集体（图1d）。加入NC后，CaB/NC-AMW复合材料（图1e）发生了显著的变化

结论

总之，通过一种能源效率高的微波辅助水热路线，并采用“原位生长”策略，成功合成了一种新型的Ca₂B₂O₅/凹凸棒石异质结构（记为CaB/NC-AMW），其中Ca₂B₂O₅在天然粘土基质中原位生长。所得复合材料表现出卓越的重金属隔离性能，Pb(II)的最大吸附容量达到723.3 mg·g^?1，Co(II)的最大吸附容量达到276.7 mg·g^?1

CRediT作者贡献声明

刘宗阳：撰写——原始草稿、研究、正式分析、数据管理、概念化。张欢：撰写——原始草稿、研究、正式分析、数据管理、概念化。毛志辉：撰写——审阅与编辑、研究、数据管理。王思远：撰写——审阅与编辑、研究、数据管理。王淑丽：撰写——审阅与编辑、研究、数据管理。尹月：方法论、研究、数据管理、概念化。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本手稿期间，作者使用ChatGPT检查了文本中的语法错误，并仔细纠正了语法问题并改进了语言表达。本研究的所有核心方面——包括实验设计、实验方案、数据处理、初始手稿的准备和图形的创建——都是由作者独立完成的，没有使用AI。使用该工具后，作者彻底审查和编辑了内容

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了以下项目的支持：国家自然科学基金（22468033）；内蒙古自治区科技厅的中央政府指导地方科研项目（2025ZY0055）；呼和浩特市高等教育机构和研究机构的协同创新项目；鄂尔多斯环境保护投资有限公司的科技项目（编号：FNI20202406170824）；以及“草原”项目