通过混合水化学模型、概率密度函数（PMF）模型和多同位素方法揭示吴江梯级水库中氟化物-砷和硝酸盐同时滞留的现象

《Environmental Pollution》：Unveiling the co-occurrence of fluoride-arsenic and nitrate retention in Wujiang cascade reservoirs by a hybrid hydrochemical, PMF model and multi-isotopic method

喀斯特地貌与梯级水库耦合影响下黄江流域氟离子、砷及硝酸盐迁移转化机制研究，揭示喀斯特脆弱地质加剧氟石沉淀与砷累积，水库调控改变水文条件调控硝酸盐转化，提出需综合喀斯特水文地质与水库调控进行流域水安全治理。

　　

张蒂安娜|王宏波|冯蕾燕|唐红宇|刘家驹|王婷

中国山西省资源与环境工程研究所黄河实验室，太原030006

摘要

在自然干扰和人为干扰相互交织的背景下，大型河流中溶解元素的迁移已成为环境研究的核心焦点。本研究探讨了以喀斯特地貌为主的乌江中F^-、As和NO₃^-的时空分布，重点关注了脆弱喀斯特地貌和梯级水库的叠加影响。这三种阴离子的平均浓度分别为F^- 0.49 mg/L、As 0.75 μg/L和NO₃^- 2.71 mg/L，它们与喀斯特水化学特征（如总溶解固体TDS、Ca²⁺）存在显著相关性。基于正矩阵分解的源分析表明，这些阴离子的来源是自然因素和人为活动的共同作用结果。强烈的蒸发作用和矿物解吸作用导致了整个流域内As-F^-的共存。值得注意的是，较高的Ca²⁺/HCO₃^-比例导致了氟化物（CaF₂）的持续过饱和状态，尽管水溶液中F^-的浓度较低，但这显得有些矛盾。在水质波动的情况下，沉积物中积累的过量CaF₂成为潜在的F^-来源。另一方面，梯级水库（以其年龄和运行时间HRT为特征）进一步调节了阴离子的动态：NO₃^-的浓度受到低流量期间滞留作用和缺氧条件下反硝化作用部分去除的影响，而氧化还原状态的变化（通过As与DO/Fe的负相关关系体现）改变了As的迁移性。尽管单个污染物的生态和健康风险较低，但在旱季中游和雨季上游，累积风险却十分显著。本研究强调了将喀斯特效应和水库影响纳入阴离子管理的重要性，这对于可持续的河流治理至关重要。

引言

喀斯特地貌在中国广泛分布，主要集中在贵州、广西和云南东部（Yang等人，2025b；Lei等人，2025）。复杂的喀斯特含水层具有较高的水力传导性且停留时间短，这使得它们极易受到人为污染的影响，并加速了污染物的扩散（Peng等人，2025a；Fernández-Ortega等人，2024）。确保喀斯特河流域的水资源安全、识别主要污染物及其来源至关重要。位于碳酸盐岩下的喀斯特地形通常表现出较高的重金属背景浓度（Lv等人，2020）。以往的研究主要集中在重金属和新兴污染物上（Jemec Kokalj等人，2025；Wang等人，2025），而关于喀斯特水中阴离子污染物（如F^-、As和NO₃^-）的研究仍然有限。

喀斯特地形是一个高度脆弱的生态系统（Pan等人，2025），其特点是碳酸盐岩经历了强烈的化学溶解作用（Peng等人，2025b；Feng等人，2024）。F^-和As是典型的地质污染物，它们的浓度受到自然和水文地质因素的富集（Zahra等人，2025；Huang等人，2023）。高F^-含量的地下水在全球范围内普遍存在（Savenko和Savenko，2020；Podgorski和Berg，2022）。在拉丁美洲和中东等地区，As的浓度常常超过饮用水标准（10 μg/L）（Costa等人，2024；Moreira等人，2021）。NO₃^-污染也普遍存在，其来源包括降水、化肥、粪便和污水（Liu等人，2024b；Udeshani等人，2025），在中国北部的浓度范围为5.69-124.22 mg/L，在中国西南部为0.02-22.30 mg/L（Fan等人，2025；Xu等人，2024）。喀斯特裂隙和通道增强了水力连通性，促进了地表水与地下水的混合，从而复杂化了这些阴离子的迁移过程（Si等人，2025）。此外，长期摄入F^-、As和NO₃^-可能对健康构成严重威胁，包括氟中毒、癌症和高铁血红蛋白血症（Biswas等人，2023；Kjellevold等人，2023；Din等人，2024）。

贵州省以广阔的喀斯特地形为特征，其供水超过97%依赖于地表水。此外，人为干扰，尤其是梯级水库的建设，带来了不可忽视的影响。研究表明，梯级水库会降低河流流量、延长水体停留时间并改变氧化还原条件（Maavara等人，2020），进一步改变了水文、地球化学和生态状况（Zhang等人，2022；Chen等人，2024；Zhao等人，2024）。据报道，As会在沉积物中积累并转化为更具毒性的As(III)（Zhao等人，2025）。而水库改变的水文条件影响了NO₃^-的转化（Cui等人，2025），使得梯级水库成为“河道内的反应器”，从而保留了氮元素（Bao等人，2025；Maavara等人，2020）。作为典型的喀斯特控制型梯级流域，乌江受到了深入研究。然而，这些阴离子的共存模式及其在喀斯特控制下的叠加效应尚未得到充分解析。在自然干扰和人为干扰相互交织的背景下，大型河流中溶解阴离子的迁移已成为环境研究的核心焦点。

本研究选择乌江作为研究对象，探讨了F^-、As和NO₃^-的时空分布，重点关注脆弱喀斯特地貌和梯级水库的耦合影响。具体目标包括：（1）绘制F^-、As和NO₃^-的时空分布及共存模式；（2）利用正矩阵分解结合多同位素证据量化阴离子来源；（3）识别促进CaF₂过饱和的化学不平衡条件，从而揭示F^-的潜在来源；（4）评估梯级调节下季节性变化的累积生态和健康风险。通过将喀斯特水化学与梯级水库引起的水动力变化联系起来，本研究为喀斯特河流-水库系统中的多阴离子积累和风险放大提供了新的见解，从而支持该敏感区域的水资源安全管理与可持续治理。

研究区域

贵州拥有中国最广泛的喀斯特地貌。乌江（东经104°19′～108°47′，北纬26°11′～29°13′）是贵州省最大的河流，主干流长度为889公里（Ye等人，2020；Wang等人，2020b）。从地质上看，该流域以沉积岩为主，中部和东部为碎屑沉积岩，西部和南部为碳酸盐岩（Yang等人，2020）。乌江的水资源用于生活用水和农业灌溉等用途。

主要化学成分

水质评估依据中国三级标准（GB 3838-2002），结果如图S2所示。pH值介于7.48至9.21之间，其中8.0%的雨季样本超出标准范围（6.0～9.0）。溶解氧含量为2.98～16.15 mg/L，4.0%的旱季样本低于5.0 mg/L的阈值。干季总溶解固体TDS中位数为227.29 mg/L，雨季为223.10 mg/L。主要离子为Ca²⁺、HCO₃^-和SO₄^2-，K⁺和Cl^-的贡献较小（表S4）。

结论

通过对中国一条典型喀斯特河流（乌江）的系统性监测和分析，本研究全面揭示了脆弱喀斯特地貌和梯级水库对F^-、As和NO₃^-的叠加影响。这些阴离子的平均浓度分别为F^- 0.49 mg/L、As 0.75 μg/L和NO₃^- 2.71 mg/L。F^-和As的浓度在整个流域中普遍较低，但存在明显的时空变化，而NO₃^-的浓度则始终较高。正矩阵分解（PMF）模型表明...

CRediT作者贡献声明

王婷：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、数据可视化、软件应用、项目管理、方法论设计、调查实施、概念构建。刘家驹：方法论设计、调查实施。唐红宇：撰写——审稿与编辑。冯蕾燕：撰写——审稿与编辑。王宏波：撰写——审稿与编辑、调查实施。张蒂安娜：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、数据可视化、软件应用、方法论设计、调查实施、概念构建

未引用的参考文献

Chen和Costa，2021；Fernández-Ortega等人；He，1998；Kjellevold和Kippler，2023。

利益冲突声明

? 作者声明以下财务利益和个人关系可能被视为潜在的利益冲突：王婷表示获得了中国国家自然科学基金的支持。如果还有其他作者，他们声明自己没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号：U24A20633）的支持。