结构紧凑性决定了聚苯乙烯纳米塑料的环境归趋：实验室规模水系统中的重新聚集机制

《Environmental Pollution》：Structural Compactness Governs the Environmental Fate of Polystyrene Nanoplastics: Reaggregation Mechanisms in Laboratory-Scale Aquatic Systems

纳米塑料的聚集-分散-再聚集机制及其环境影响因素研究。通过石英晶体微天平实时监测发现，离子强度增加21.5%显著促进PS-NPs聚集，而溶解有机物使结构刚性降低38.5%，导致纳米塑料更易长期分散，增加远距离运输风险。

　　

孙智元（Ji-Won Son）|杨秀彬（Soobin Yang）|李善镐（Seonho Lee）|李汉尚（Hansang Lee）|朴秀英（Seoyoung Park）|尹明（Yoon Myung）|金昌宇（Changwoo Kim）

韩国光州科学技术院环境与能源工程系，光州，61005

摘要

大多数先前的研究主要局限于基于临界凝聚浓度的简单稳定性评估，未能充分理解聚苯乙烯纳米塑料（PS NPs，<1 μm）在现实环境条件（如河口盐度梯度或流动引起的扰动）下的粒径分布和动态行为。为了填补这一知识空白，我们研究了在各种环境条件（pH值、离子强度和溶解有机物）和物理扰动下，具有代表性的非功能化PS NPs的聚集-解聚-再聚集机制。通过使用带有耗散功能的石英晶体微天平进行实时监测，能够定量评估PS NPs聚集体结构的紧凑性和粘弹性变化。我们的研究发现，当离子强度从100 mM增加到600 mM时，最终聚集体尺寸增加了约21.5%。溶解有机物的存在显著降低了聚集体的结构硬度，在物理扰动下导致约38.5%的解聚程度，从而促进了聚集体重新分散成纳米级颗粒。因此，PS NPs有可能在较长时间内以亚微米级分散态存在，这突显了它们在水生生态系统中的长距离传输和广泛分布潜力。

引言

聚苯乙烯（PS）是一种通用塑料，2023年占全球塑料产量的5%，由于其高脆性和低机械强度，在使用过程中容易破碎成纳米级颗粒（PlasticsEurope, 2024; Singh et al., 2025; Sperling, 2005）。虽然长期以来人们认为自然风化是纳米塑料（NPs，< 1 μm）形成的主要机制（Andrady and Koongolla, 2022; Zhang et al., 2021），但最近的研究表明，大量的NPs可以通过热应力、机械磨损和重复使用等机制在塑料产品的使用寿命期间直接释放出来（Lee et al., 2025a; Lee et al., 2025b）。当PS颗粒减小到纳米级时，其比表面积显著增加，使其成为各种环境污染物（包括重金属和持久性有机污染物）的有效载体（Xi et al., 2022）。值得注意的是，由于其密度与水相近（约1.05 g/cm³），PS碎片可以通过水生系统广泛传输（Elimelech, 1995）。这些NPs的传输和命运在很大程度上取决于它们的聚集行为（Gündo?du et al., 2024; R. Permana et al., 2025）。因此，阐明PS-NPs在多种自然水条件下的胶体稳定性对于预测其环境传输和命运至关重要。

NPs的聚集行为主要基于它们的临界凝聚浓度（CCC）进行评估。然而，报告的CCC值存在显著差异（表S1总结了先前报道的PS-NPs的CCC值）。例如，在NaCl条件下，约50 nm PS-NPs的CCC值在不同研究中的范围为260至800 mM（Li et al., 2020a; Shams et al., 2020）。此外，关于粒径对胶体稳定性的影响也存在矛盾的结果，这使得难以建立对NP聚集行为的统一理解（Ding et al., 2025; Yu et al., 2019）。这种广泛的变化主要是由于所使用模型颗粒的表面性质不同所致。许多先前的研究使用了添加表面活性剂的颗粒来增强胶体稳定性（Najjar et al., 2021）或带有羧基、磺基或胺基的表面功能化颗粒（Li et al., 2020a; Yu et al., 2019）。然而，残留的表面活性剂或人为引入的功能基团可能会显著改变颗粒的固有表面化学性质和电荷特性。因此，基于此类模型系统的研究结果可能无法准确反映释放到自然环境中的PS-NPs的聚集行为。

河口是淡水与海水混合的动态系统，其特征是水动力（例如流速、湍流和波浪）和水化学参数（例如盐度和离子强度）随时间和空间变化（Geyer and MacCready, 2014）。在高潮时，盐度升高（约35 psu）和二价阳离子（Ca²⁺, Mg²⁺）的侵入减少了纳米颗粒之间的静电排斥，促进了聚集；而在低潮时，淡水流入降低了离子强度，恢复了静电稳定性（Cid-Samamed et al., 2024; Alimi et al., 2018）。这种周期性变化不仅影响聚集体的生长动力学，还影响颗粒间的键合强度和结构紧凑性（Benjamin et al., 2013; Mietta et al., 2009; Jarvis et al., 2005）。在剪切作用下破碎的聚集体片段在不同的水化学条件下会发生再聚集，吸附的自然有机物在此过程中调节它们的粘弹性和结构重排（Zhang et al., 2025）。这种结构演变是决定PS-NPs是通过聚集在底栖生态系统中沉积和积累，还是通过解聚和再聚集实现长距离传输的关键机制（Gündo?du et al., 2024; Zhang et al., 2020a; Zhou et al., 2025）。

本研究旨在解决以往PS-NP研究的局限性，这些研究未能充分捕捉到实际水生环境中观察到的复杂聚集行为。我们假设PS-NPs在自然水体中的环境命运受环境波动下形成的聚集体的结构紧凑性及其随后的再聚集动态所控制。为了验证这一假设，本研究结合了三种创新方法和CCC分析。首先，使用未经改性的PS-NPs以保持其固有的表面化学性质，确保研究的现实相关性。其次，通过QCM-D进行实时监测，在不同的聚集条件下评估聚集体的结构紧凑性。第三，根据PS-NPs的CCC测量结果设计了包含物理扰动和多种共存环境因素（如pH值、离子强度和溶解有机物（DOM）的综合环境场景。通过这些实验，我们证明了PS-NP聚集体的结构紧凑性是控制其重新分散和再聚集行为的关键因素，从而为预测PS-NPs的环境命运提供了基本依据。

章节摘录

原始和氧化PS-NP模型的制备

合成了三种未经表面改性的PS-NP模型（标称尺寸：50、100、180 nm；实测尺寸：52.7 ± 4.0、95.9 ± 3.3、179.8 ± 6.3 nm）（文本S1）。通过UV-C辐照（254 nm，5585 μW cm^-2，Philips TUV 8W）对50 mL样品进行0–3分钟的照射，并以100 rpm的速度搅拌，制备出表面电位改变但尺寸和浓度不变的氧化PS-NPs（oxi-PS）。

PS-NPs的表征

通过动态光散射（DLS）测定了PS-NPs的流体动力学直径和ζ电位

未经表面改性的PS-NP模型的物理化学性质

使用DLS测定了未经表面改性的PS-NP模型的流体动力学尺寸（表1）。DLS测量结果显示，流体动力学直径分别为52.7 ± 4.0 nm（NP₅₀）、95.9 ± 3.3 nm（NP₁₀₀）和179.8 ± 6.3 nm（NP₁₈₀）。多分散指数在0.2到0.3之间，表明粒径分布相对较窄。TEM分析显示合成颗粒呈球形形态，这归因于表面张力的最小化（图1a）（Halliday et al., 2021）。表面化学性质和

结论

本研究通过同时模拟关键的水化学因素（包括离子强度、DOM和物理扰动），研究了PS NPs在真实水生系统中的环境命运。使用QCM-D实时定量监测了聚集-解聚-再聚集过程中的聚集体的结构紧凑性。在低离子强度条件下，最初形成了紧凑且稳定的聚集体，但它们的内部结构逐渐

CRediT作者贡献声明

杨秀彬（Soobin Yang）：撰写 – 审稿与编辑、方法论、研究。李善镐（Seonho Lee）：撰写 – 审稿与编辑、研究。李汉尚（Hansang Lee）：撰写 – 审稿与编辑、研究。孙智元（Ji-Won Son）：撰写 – 初稿撰写、方法论、形式分析、数据管理。朴秀英（Seoyoung Park）：撰写 – 审稿与编辑、研究。尹明（Yoon Myung）：撰写 – 审稿与编辑、资源协调。金昌宇（Changwoo Kim）：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取

未引用的参考文献

Taher et al., 2021; Atkins et al., 2023; Benjamin and Lawler, 2013; Elimelech et al., 1995; Gündo?du et al., 2026; Kontogeorgis and Kiil, 2016; Li et al., 2020; Liu and Zhang, 2013; Manning and Dyer, 1999; Mano et al., 2020; Martínez et al., 2021; Ding et al., 2025; Stumm and Morgan, 1996; Tian and Shen, 2009; Waters, 2008; Yousif and Haddad, 2013.

资助

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，该基金由韩国政府（MSIT）提供（项目编号RS-2022-NR071792），以及韩国环境产业与技术研究院（KEITI）的AI循环经济专项研究生项目资助，该项目由韩国气候、能源和环境部提供支持。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。