《Inorganic Chemistry Communications》：DFT-guided construction of Fe
Co dual-atomic sites via face-to-face stacked FeN
4 and CoN
4 single-atom sites, enabling trans-bridged O
2 activation
编辑推荐：
双原子Fe-Co催化剂通过面对面堆叠FeN?和CoN?分子单元构建，优化4.0?间距形成Fe-O-O-Co桥结构，协同调控OH*中间体吸附，使氧还原过电位降至0.21V，显著优于单原子FeN?和CoN?（0.84V和0.88V）。密度泛函理论揭示电子耦合增强金属-氧相互作用，为设计高效非贵金属催化剂提供新策略。
阿努杰·库马尔（Anuj Kumar）|塔姆拉·阿尔沙赫拉尼（Thamraa Alshahrani）|诺拉·阿尔赛夫（Norah Alsaif）|穆罕默德·乌拜杜拉（Mohd Ubaidullah）
印度北方邦马图拉市GLA大学化学系纳米技术研究实验室，邮编281406
摘要
双原子位点通过协同激活O?表现出优异的氧还原反应（ORR）活性，但传统制备方法难以实现原子级精度和结构清晰度。分子MN?单元的面对面堆叠为构建明确的双位点提供了一种合理的选择，尽管精确控制位点间距离以稳定M?–O–O–M?物种仍具有挑战性，但可通过密度泛函理论有效指导这一过程。在本研究中，我们通过FeN?和CoN?单原子单元的面对面耦合，理论上构建了一对定义明确的双活性Fe-Co位点。系统优化表明，4.0 ?的层间距对于O?的插入最为理想，并能稳定跨桥式的Fe–O–O–Co构型，这对促进4电子ORR途径至关重要。电子结构分析显示，与单原子位点相比，双位点结构中的电荷重新分布更为强烈，金属-氧耦合也得到了增强。进一步计算表明，在U = 1.23 V时，相邻Fe-Co双活性位点能实现O?的自发吸附和解离，其ORR过电位仅为0.21 V，远低于孤立FeN?（0.84 V）和CoN?（0.88 V）位点。这种低过电位得益于邻近Fe-Co位点对OH*的协同调控。本研究基于单原子模型提供了双原子位点工程的基本见解，并为下一代ORR电催化剂的设计提供了理论指导。
引言
氧还原反应（ORR）是燃料电池、金属空气电池及其他高效能量转换系统的核心电化学反应[1]。然而，ORR过程动力学缓慢，涉及多个质子-电子转移步骤及氧化物的形成，因此需要高效且稳定的电催化剂来实现高效能量转换。尽管基于铂（Pt）的材料仍是活性最高的ORR电催化剂，但其高昂成本、稀缺性以及在操作条件下的不稳定性极大地限制了其大规模应用。因此，开发高效、丰富且机理清晰的ORR电催化剂已成为现代电催化研究的主要方向[2][3]。近年来，单原子催化剂（SACs）因能够实现最大程度的原子利用、可控的电子性质以及明确的活性位点而被视为新型高效ORR电催化剂[4][5]。其中，过渡金属-氮-碳（M-N-C）催化剂，尤其是基于FeN?和CoN?的体系，展现了接近甚至超过Pt基催化剂的ORR活性[4][5]。这些催化剂中的原子分散金属中心和氮原子可作为均匀的活性位点，非常适合催化优化和机理研究[6][7][8][9]。然而，孤立的单个金属中心限制了它们协同吸附和活化分子氧的能力，尤其是在直接的四电子ORR过程中。在大多数SACs中，ORR过程包含一个逐步的关联机制，其中O-O键的断裂在热力学上具有挑战性，常常成为决定反应势能的步骤[10][11][12]。此外，重要中间体（*O和*OH）的吸附能遵循线性关系，这限制了催化活性并导致较高的过电位。这些问题表明，尽管SACs在原子尺度上极为高效，但其单原子特性可能不利于氧的充分激活和中间体的有效调控。
为克服SACs的天然局限性，双原子催化剂（DACs）作为新的电催化范式应运而生[13]。通过将两个相邻金属原子紧密排列，DACs引入了SACs所缺乏的协同效应[14][15]。在DACs中，双原子位点的排列促进了协同吸附，通过桥接结构轻松克服了O-O键的断裂，并为调节电子结构和反应路径提供了更大的灵活性[16]。值得注意的是，涉及两种不同金属原子的异核双原子位点能引入不对称的电子环境，有效打破比例关系并优化ORR中间体的结合[17][18][19][20]。然而，原子级精确控制双原子位点本身具有挑战性，实验实施时这种难度进一步加剧。即便借助先进的光谱分析，也难以准确确定两个相邻金属中心的几何关系、原子间距及其协同作用[21][22]。因此，双原子催化剂的结构-活性关系仍不明确[21][22]。相比之下，分子催化剂具有明显优势，因为它们具有明确的配位几何结构和灵活的结构，可实现对活性位点的精确控制[23][24]。然而，设计具有两个协同金属中心的分子系统通常需要高度先进的配体设计、多步合成以及精确的纯化过程，这些因素使得这类策略在合成和实验上都具有挑战性[25]。另一种有前景的设计方法是基于天然具有稳定单原子活性位点的单体分子构建块（如MN?）通过面对面堆叠来构建双原子位点[26][27]。这种方法保持了单体系统的结构简洁性和易理解性，同时实现了双原子位点的协同功能，无需复杂的配体设计。不过，这一领域在文献中仍较少有研究报道[26]。主要原因在于优化两个MN?单元之间的距离以活化分子氧并稳定关键ORR中间体存在困难。
受此启发，我们利用密度泛函理论（DFT）设计了嵌入不同石墨烯层中的FeN?和CoN?单元，然后通过面对面堆叠组装成Fe-Co DAC，从而构建了一个能够促进协同氧激活的双原子系统。选择FeN?和CoN?单元是因为基于Fe和Co的M-N-C催化剂因其氧化还原性质和与氧化物的强相互作用而被广泛研究[28][29]。然而，作为单独活性位点时，FeN?和CoN?的ORR过电位仍然较高，这是由于*OH中间体的调控不完善所致。我们假设通过将这两个协同活性位点置于近距离，可以实现它们的电子耦合，从而精确控制层间距，并确保两个金属原子保持原有的M-N?配位几何结构并通过-O-O-键连接。通过优化层间距，我们确定了最佳距离，使分子氧能够在两个金属位点之间结合并形成跨桥式的Fe-O-O-Co结构[26]。这种跨桥式的双氧结构特别有利于ORR，因为它削弱了O-O键并促进了4电子ORR途径中O-O键的自发解离。为了更深入地理解Fe-Co的协同作用，我们进行了详细的电子结构分析，包括电荷密度差异、电子局域化和态密度分析。此外，还计算了双原子位点以及FeN?和CoN?单原子模型的ORR自由能曲线。通过比较这些系统，我们发现双位点的协同作用可通过稳定关键中间体和降低决定反应势能的OH*还原步骤的能量障碍来降低ORR过电位。这项研究不仅证明了高活性Fe-Co双原子位点在ORR中的可行性，还揭示了几何排列和电子耦合在氧激活及反应动力学中的作用。该研究为双原子位点的构建提供了理论基础，并为开发高性能、非贵金属基的原子分散型分子ORR电催化剂提供了指导。从可行性角度来看，面对面排列的FeN?和CoN?分子间的原子级间距可以通过分子预组织和可控组装策略来实现，而无需采用高温热解方法。层间距可根据溶剂极性、浓度及添加分子间隔剂或轴向配体进行调整，从而改变分子相互作用。其他替代方法包括含有预先定位的FeN?和CoN?单元的共价有机框架（COFs）和/或金属有机框架（MOFs），从而实现精确的几何限制和周期性距离控制。
模型构建
所有DFT计算均用于研究单原子FeN?和CoN?以及Fe-Co双原子模型的结构稳定性、电子性质和ORR活性。构建这些模型时，采用了4×4石墨烯超胞作为碳基底。对于FeN?和CoN? SAC模型，从石墨烯晶格中移除了两个相邻碳原子以形成空腔，然后用四个氮原子替换这两个碳原子，形成稳定的N?配位环境。
构建模型的优化与结构稳定性
对催化活性的可靠评估依赖于电催化剂的结构稳定性。因此，在研究它们的电子性质和ORR能量学之前，我们首先进行了全面的几何优化，以检验构建的FeN?和CoN?单原子以及Fe-Co双原子模型的稳定性。
结论
本研究利用DFT计算揭示了一种基于单体FeN?和CoN?单元面对面堆叠的原子级精确方法来设计ORR双原子活性位点。与传统的高温合成方法不同，该方法能够可控地创建Fe-Co位点并保持单原子MN?物种的固有稳定性。通过优化位点间距离，...
CRediT作者贡献声明
阿努杰·库马尔（Anuj Kumar）：撰写初稿、可视化处理、验证、监督、软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。塔姆拉·阿尔沙赫拉尼（Thamraa Alshahrani）：审稿与编辑、验证、监督。诺拉·阿尔赛夫（Norah Alsaif）：审稿与编辑、验证、项目管理。穆罕默德·乌拜杜拉（Mohd Ubaidullah）：审稿与编辑、验证、监督、软件开发、数据分析。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本项目由普林塞斯努拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼大学科学研究与图书馆部通过研究资助计划（Grant No. FRP-2025-7）提供资金支持。
阿努杰·库马尔博士目前任职于印度马图拉市的GLA大学，担任助理教授。2017年9月1日至2019年11月11日期间，他在北京化工大学完成了博士后研究，研究方向为能源生产和存储用催化材料的开发。他已在知名同行评审期刊上发表了320多篇论文、8本书籍和85篇书籍章节。
