《TECHNOLOGICAL FORECASTING AND SOCIAL CHANGE》：Angle controlled Laser-Meniscus confined electrodeposition: Multi-energy field coupling and microstructure forming mechanism
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激光辅助微管电沉积中，微毛细管与激光束的倾斜角度（θ）通过调控光能吸收、温度场分布及流体动力学，显著增强离子传输和电化学反应速率，实现45°时最优的梯度晶体结构、高致密性和超精度微纳器件制造。
杨帅|张朝阳|王家凯|徐坤|孔德志|沈文荣|张家贝|曹栓|朱浩|王景涛
江苏大学机械工程学院激光技术研究所，镇江，212013，中国
摘要
液滴限制电沉积（MCED）中有限的质量传输从根本上限制了其精度和质量。虽然已知激光辅助（L-MCED）可以增强这一过程，但系统几何形状的关键作用尚未得到探索。在这里，我们揭示了激光-微毛细管倾斜角（θ）作为一个关键控制参数，它直接控制着液滴内的多物理场。通过数值模拟和实验验证的结合方法，我们证明了θ系统地控制了激光能量分布，从而决定了最终的温度场，并引发了强烈的热毛细和对流效应。这种受控的耦合开启了一个独特的机制，在该机制中质量传输得到了显著增强。在最佳的45°倾斜角下，这种协同作用产生了具有卓越形态保真度、内部密度和垂直梯度晶体结构的微结构——这一发现与沉积动力学中的一个特征性“恢复”阶段有定量关联。至关重要的是，我们确定了一个重要机制：激光对离子传输的动力学增强可以克服几何形状所施加的热力学限制。这项工作建立了一种有效的、由几何形状驱动的原位多物理场控制策略，为高质量制造功能性微器件铺平了道路。
引言
电化学增材制造（ECAM）作为一种制造导电组件的关键技术应运而生，这得益于材料科学和纳米技术的进步。在各种ECAM技术中，液滴限制电沉积（MCED）因其利用微尺度限制、动态反馈和高材料利用率而脱颖而出。这种协同作用使其能够克服传统ECAM在精度、结构复杂性和可持续性方面的限制，使其特别适用于微电子、光子集成和生物医学工程等先进应用。Deegan等人首次研究了由非均匀蒸发在液滴中引起的毛细流动现象，即所谓的咖啡环效应（CRE）[1]。这一发现为后续关于沉积过程中粒子分布控制的研究奠定了基础。Hu等人首次提出了液滴限制电沉积（MCED）技术，并展示了其在芯片键合和线互连中的应用，用于制造高密度、高质量的三维微/纳米金属结构[2]。Seol等人通过控制电压和持续时间，实现了金属微结构从固态到中空管的转变[3]。Chen等人引入了一种体素化的3D打印策略用于MCED，显著提高了其制造效率和所得结构的机械强度[4]。Adriano Ambrosia等人通过改变施加的电位，实现了铜和聚苯胺（PANI）的选择性沉积[5]。Yan等人通过调整沉积物与微吸管出口之间的距离，获得了圆锥形、圆柱形和倒锥形结构，并实现了倒锥形阵列的超疏水性[6]。Morsali等人对微吸管速度、直径和环境相对湿度对MCED微/纳米金属结构的影响进行了模拟研究[7]、[8]。总体而言，先前的研究通过参数调节和过程优化成功展示了对沉积结构的形态、材料组成和制造效率的控制。MCED在制造复杂的三维微/纳米结构方面具有显著优势。然而，其基本原理和系统配置中的固有局限性带来了持续的挑战，包括机械强度不足和过程稳定性差。为了克服这些挑战并提高MCED的处理质量和效率，同时增强质量传输和电化学反应的动力学是至关重要的。
传统的电化学沉积主要受电场、浓度梯度和温度梯度的驱动，并通过控制电化学参数来调节。相比之下，激光复合电化学沉积技术利用了激光的热效应、力效应和光催化效应。这些效应与外部电场、溶液流场和局部温度场等多物理场协同作用。这种多能量场的协同作用直接或间接地调节电化学反应的动力学，从而影响沉积物的微观结构、形态、组成和性质。这种增强促进了电化学还原过程，带来了显著的过程改进[9]、[10]。Von Gutfeld等人首次将激光照射引入电沉积过程，证明了它可以显著提高局部电流密度[11]。Zouari等人报告称，脉冲激光照射会引起电解质的局部加热，有助于晶粒细化[12]、[13]。Yu等人的进一步研究表明，激光照射可以决定沉积物的优选生长方向和晶粒尺寸[14]、[15]。Wu等人发现，激光的热效应改变了沉积层中的元素含量[10]。Chen Shiang-Hung等人发现，激光的热效应增强了沉积的局部化[16]。
激光可以改变电极表面的电化学活性，从而调节电场分布和电荷转移速率。其热效应会引起局部温度和密度梯度，引发对流流动，从而增强质量传输。这反过来又调节了反应动力学、离子扩散以及成核和生长行为。同时，固有的电场驱动离子迁移，而激光诱导的流场通过传导加速了离子传输[17]、[18]。
为了解决这些局限性，本研究提出了激光-液滴限制电沉积（L-MCED）技术。该方法旨在利用多物理场的协同作用来减轻MCED的固有缺陷，从而提高沉积效率、质量和过程稳定性。然而，MCED系统的具体配置不可避免地在L-MCED处理过程中引入了激光束与微吸管轴线之间的角度。这个角度的变化直接决定了激光的入射角。在基于激光的技术（如包层、焊接和清洁）中的先前研究表明，激光的入射角对光斑形状和能量分布有关键影响，最终决定了处理结果[19]、[20]。同样，在激光-水射流混合处理中，激光与射流之间的相对角度是影响结果的关键因素[21]、[22]、[23]。在激光辅助电沉积的特定背景下，Zou等人开发了一种基于飞秒激光的局部电化学沉积技术用于微/纳米3D打印[17]，而Yang等人提出了一种基于MCED的高质量金属微结构制造激光复合方法[18]。尽管有这些进展，但系统研究激光-微吸管角度（L-MCED中的关键参数）对沉积过程的影响仍然缺乏。
实验设计和数值模拟
本研究重点关注激光-微吸管角度对L-MCED过程中多物理场耦合行为和微观结构形成的调节机制。采用数值模拟和实验验证相结合的方法，系统地研究激光-微吸管角度对沉积过程的影响。在这项工作中，倾斜角θ被用作关键参数，通过调节来控制系统的热输入
数值模拟结果
温度在MCED中起着关键作用，显著影响沉积速率和最终微结构的质量。其影响在电化学沉积过程的不同阶段表现不同。在质量传输阶段，温度升高加速了液滴处的溶剂蒸发，并增强了Marangoni对流，从而直接增强了离子传输。在电荷转移阶段，温度升高加速了离子扩散
实验和结果
根据我们的2D模型模拟显示的趋势，角度θ是调节L-MCED过程中激光增强离子传输的关键参数。这种调节通过两个主要几何效应实现：（1）θ决定了激光在微吸管上的入射角（γ），这控制了光程长度和菲涅尔反射率，从而决定了总能量吸收和最终的温度场；（2）θ控制了激光的空间位置
讨论
虽然激光在L-MCED中对质量传输和沉积速率的增强效果显著，但它通过多物理场耦合对电化学反应动力学的直接影响同样重要。为了定量解析这些效应，我们进行了电化学测量（开路电位OCP；计时电流法），并将它们与实时沉积速率相关联，以阐明θ和激光照射对沉积过程时空演变的影响
结论
基于本研究中使用的特定实验系统，这项工作不仅展示了改进的处理过程，还确立了一个重要机制：在激光辅助液滴限制电沉积（L-MCED）中，激光-微吸管倾斜角（θ）是一个决定性的定量参数，用于控制多物理场耦合，从而决定了沉积结果。我们的研究结果得出以下结论：
(1)一种由几何形状驱动的控制机制：我们阐明了
CRediT作者贡献声明
杨帅：撰写——原始草稿、方法论、调查、概念化。张朝阳：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。王家凯：验证、调查、数据管理。徐坤：撰写——审阅与编辑、资金获取。孔德志：调查、数据管理。沈文荣：数据管理。张家贝：数据管理。曹栓：调查。朱浩：资金获取。王景涛：资金获取。
资助
本工作得到了国家自然科学基金（编号52575501、52505483、52275431和52105449）、江苏省自然科学基金（BK20210755）、中国博士后科学基金（2023M741428）以及江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX23_3726）的支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
