钛基过渡金属碳化物负载纳米IrO2催化剂的构建及其在质子交换膜水电解阳极氧析出反应中的性能提升研究

《ChemNanoMat》：IrO2 Supported on TiC and Ti2AlC for Improved Oxygen Evolution Reaction Performances for Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer

本文研究通过改进的Adams融合法，成功制备了负载于TiC与Ti2AlC两种过渡金属碳化物（TMC）上的IrO2纳米催化剂，用于质子交换膜水电解（PEMWE）中的阳极氧析出反应（OER）。在酸性介质（0.5?M H2SO4）中，80?wt% IrO2负载量的催化剂（Ir80TC20与Ir80TAC20）表现出显著优于商业IrO2的电催化性能：其在10?mA?cm?2电流密度下的过电位仅为250?260?mV，塔菲尔斜率达47.5?mV?dec?1，并能保持长达58?73?h的稳定性。该工作为设计低成本、高性能的PEMWE阳极催化剂提供了新思路。

　　

引言

氢能作为清洁能源载体，在可再生能源（如太阳能、风能）的辅助下，通过水电解技术实现高效转化，其反应式为2H₂O(l) → 2H₂(g) + O₂(g)。在质子交换膜水电解（PEMWE）中，阳极发生的氧析出反应（OER）是制约整体效率的关键步骤，需要较高的过电位（通常≥1.45?V vs. RHE）。目前，铱氧化物（IrO₂）因其在酸性介质中卓越的催化活性与稳定性，被视为理想的阳极催化剂。然而，铱属铂族金属（PGM），资源稀缺、价格昂贵，严重限制了PEMWE的大规模应用。为降低催化剂成本，一种有效策略是将IrO₂纳米颗粒负载于廉价的导电载体上，以提高贵金属的分散度与利用率。

过渡金属碳化物（TMC）如碳化钛（TiC）和碳化钛铝（Ti₂AlC）具有高电子导电性、优异的机械稳定性及在酸性介质中的耐腐蚀性，是极具潜力的催化剂载体。本研究采用改进的Adams融合法，制备了不同IrO₂负载量（20?80?wt%）的Ir_xTC_1?x和Ir_xTAC_1?x催化剂，系统研究了其物化性质与OER电催化性能。

结果与讨论

物化表征

X射线衍射（XRD）分析表明，成功合成了具有明确晶相的IrO₂/TMC复合材料。随着IrO₂负载量增加，其特征衍射峰（如~34°处的IrO₂(101)晶面）发生宽化，表明晶粒尺寸减小。通过Scherrer方程计算，Ir₈₀TC₂₀和Ir₈₀TAC₂₀的IrO₂晶粒尺寸分别约为2?nm和3?nm，显著小于商业IrO₂（14.19?nm）。较小的晶粒尺寸有助于暴露更多的活性位点。

高分辨扫描电子显微镜（HRSEM）与扫描透射电子显微镜-环形暗场成像（STEM-ADF）显示，80?wt% IrO₂负载的催化剂在TMC载体上呈现均匀分布，无明显团聚。能量色散X射线光谱（EDX）证实了Ir、Ti、O、C、Al等元素的存在，且Ir与Ti的原子比与名义负载量基本一致。

高分辨透射电子显微镜（HRTEM）进一步揭示了纳米颗粒的形貌与尺寸：Ir₈₀TC₂₀催化剂中的IrO₂呈球形，尺寸为2?5?nm；而Ir₈₀TAC₂₀中则同时存在球形与棒状（宽约5?nm，长约30?35?nm）两种形貌，这种多样形貌可能有利于增加比表面积。选区电子衍射（SAED）图样表明两种催化剂均为多晶结构。

氮气吸附-脱附测试显示，催化剂的比表面积（BET）随IrO₂负载量增加而显著增大，其中Ir₈₀TAC₂₀的BET表面积高达368?m²?g^?1，远高于商业IrO₂（25.11?m²?g^?1）。高比表面积为反应提供了更多的活性位点。

电化学性能

循环伏安（CV）测试在0.5?M H₂SO₄中进行，扫描速率为20?mV?s^?1。Ir_xTC_1?x和Ir_xTAC_1?x催化剂在0.75?1.4?V电位区间内出现了归属于Ir(III)/Ir(IV)和Ir(IV)/Ir(V)氧化还原对的峰，表明IrO₂在反应过程中发生了可逆的价态变化。商业IrO₂的CV曲线则显示出不同的特征，暗示TMC载体的引入改变了IrO₂的电子结构。

线性扫描伏安（LSV）曲线用于评估OER活性。在2?mV?s^?1的扫描速率下，Ir₈₀TC₂₀和Ir₈₀TAC₂₀在10?mA?cm^?2电流密度下的过电位分别为260?mV和250?mV，对应的起始电位约为1.47?V和1.46?V vs. RHE，均优于商业IrO₂。塔菲尔斜率分析表明，Ir₈₀TAC₂₀具有最低的塔菲尔斜率（47.5?mV?dec^?1），说明其OER反应动力学更快。

电化学阻抗谱（EIS）显示，80?wt% IrO₂负载催化剂的电荷转移电阻（R_ct）显著低于低负载量样品和商业IrO₂，表明TMC载体增强了电极的电子传导能力。

稳定性评估

计时电流法（CA）测试表明，在1.6?1.9?V的恒定电位下，高负载催化剂能维持稳定的电流输出。更重要的是，计时电位法（CP）测试在10?mA?cm^?2的恒定电流下进行，Ir₈₀TC₂₀和Ir₈₀TAC₂₀分别能稳定运行73?h和58?h，而未负载的商业IrO₂稳定性则差得多。

OER测试后的表征（post-LSV, post-XRD, post-HRSEM, post-EDX）显示，高负载催化剂的结构与成分保持良好。XRD中出现了归属于TiO₂的微弱衍射峰，表明TMC载体表面发生了轻微氧化，但IrO₂的主晶相得以保留。EDX谱图中Ir信号的强度基本不变，证实了催化剂在长时运行中具有优异的组成稳定性。

结论

本研究成功利用改进的Adams融合法制备了负载于TiC和Ti₂AlC上的IrO₂纳米催化剂。系统表征表明，80?wt%的IrO₂负载量可实现纳米颗粒在载体上的高度均匀分散，获得较小的晶粒尺寸（~2?3?nm）和极高的比表面积（最高368?m²?g^?1）。这些结构优势直接转化为卓越的电催化性能：在酸性OER中，催化剂表现出低过电位（250?260?mV @ 10?mA?cm^?2）、快反应动力学（低塔菲尔斜率）以及长达58?73?h的运行稳定性，综合性能显著超越商业IrO₂基准。该工作证实了TMC作为高性能、低成本载体用于PEMWE阳极催化剂的巨大潜力，为设计下一代高效、耐用的水电解催化剂提供了新的材料策略与合成路径。

方法论

催化剂合成：采用改进的Adams融合法。将TiC或Ti₂AlC粉末分散于异丙醇（IPA）中，缓慢加入H₂IrCl₆·6H₂O的IPA溶液，搅拌后加入NaNO₃。混合物经蒸发、干燥后，在N₂气氛中350?℃煅烧2?h。产物经去离子水洗涤去除副产物NaCl，最终干燥得到目标催化剂。

电极制备与表征：催化剂墨水由催化剂粉末、Nafion溶液、IPA和去离子水经超声分散制得，滴涂于玻碳电极上，负载量约为0.45?mg?cm^?2。物理表征包括XRD、HRSEM、EDX、STEM-ADF、HRTEM、SAED和BET。电化学测试采用三电极体系，在0.5?M H₂SO₄电解质中进行，包括CV、LSV、EIS、CA和CP。