解耦半透明有机太阳能电池的“透明-效率”矛盾：基于双通道光电转换优化的突破

《Advanced Science》：Decoupling the Transparency-Efficiency Trade-Off in Semi-Transparent Organic Solar Cells via Optimized Dual-Channel Photoelectric Conversion

该研究针对半透明有机太阳能电池（ST-OSCs）在建筑一体化光伏（BIPV）应用中存在的透明度与效率之间的固有矛盾，提出了一种创新的双通道光电转换优化策略。通过协同优化异质结（HJ）通道和自发形成的光电荷（SP）通道，在低给体含量器件中有效减轻了因电荷生成不足和严重复合带来的电学损失。在PTB7-Th:BTP-eC9 (1:4)体系中实现了11.3%的功率转换效率（PCE），超越了传统本体异质结（BHJ）器件（10.4%），同时保持了超过65%的高透明度。该策略在PM6:BTP-eC9 (1:3)基ST-OSCs中也得到了验证，获得了4.67%的优异光利用效率（LUE），展现了其普适性，为下一代高性能透明能源系统的发展提供了新思路。

　　

引言

半透明有机太阳能电池（ST-OSCs）集透光、隔热和发电功能于一体，是建筑一体化光伏（BIPV）应用的基石技术。得益于活性层的精细调控、光学工程设计和电极技术创新，其冠军光利用效率（LUE，定义为平均可见光透过率（AVT）与功率转换效率（PCE）的乘积）已突破5.0%。然而，透明度与效率之间的固有权衡仍是阻碍其进一步发展的瓶颈。在顶尖的ST-OSCs中，活性层通常由低比例的电子给体（D）和高比例的电子受体（A）构成。这种不平衡的D/A比确保了高AVT，但以牺牲PCE为代价。为了提高ST-OSCs的LUE，迫切需要开发创新策略以减少从本体异质结（BHJ）器件到低给体含量器件过程中的PCE损失。

逐步降低给体含量不可避免地导致电荷产生不足和严重的电荷复合，从而显著损害光伏器件的短路电流密度（J_SC）和填充因子（FF）。传统的异质结（HJ）辅助光电转换通道造成了电荷产生与复合之间的两难困境。提高一个性能往往会损害另一个性能。幸运的是，在Y系列受体中自发形成的光电荷（SP）的发现，为克服这一长期挑战提供了一条有希望的途径。SP通道可以实现不严格依赖D/A异质结的激子解离，并且自由空穴也可以通过受体相传输。然而，在室温下，热能导致SP态恢复到最低单线态激发（LE）态，阻碍电荷产生，且空穴和电子在受体内缺乏空间分离导致严重的电荷复合。因此，仅依赖SP通道不足以完全减轻低给体含量器件的电学损失。更有前景的策略在于采用一种折衷方案，协同利用HJ和SP辅助光电转换通道各自的优势。

结果与讨论

2.1 识别两种材料体系中不同的光电转换过程

为阐明HJ和SP通道在低给体含量器件中对特定光伏参数的各自作用，选择了两种材料体系PTB7-Th: IEICO-4F和PTB7-Th: Y6进行后续研究。选择IEICO-4F和Y6作为电子受体，是因为它们具有完全不同的SP特性。选择PTB7-Th作为电子给体，是因为PTB7-Th:Y6共混物比PM6:Y6体系显示出更高的SP通道贡献，从而能更清晰地观察SP通道的功能。

通过温度依赖性光致发光（PL）光谱定性地评估了纯受体薄膜中的SP产率。在IEICO-4F薄膜中，积分PL强度随温度升高而降低，表明在低温下激子（EXs）占主导地位，在室温下只有一小部分EXs在热激活下解离成SP。相比之下，Y6表现出完全相反的行为，其积分PL强度随温度升高而增加，反映了即使在室温下存在部分热驱动的SP→LE逆转，Y6仍具有较高的SP产率。随后，通过空间电荷限制电流（SCLC）迁移率测量评估了SP传输特性。IEICO-4F显示出高度不平衡的电荷传输，其空穴迁移率可忽略不计（μ_h= 0.1 × 10^?4cm²V^?1s^?1），而电子迁移率中等（μ_e= 5.1 × 10^?4cm²V^?1s^sup>-1）。相比之下，Y6显示出高且平衡的空穴和电子迁移率（μ_h= 4.8 × 10^?4cm²V^?1s^?1和 μ_e= 7.2 × 10^?4cm²V^?1s^?1），支持空穴在受体相内的有效传输。由于其低SP产率和有限的空穴传输，IEICO-4F表现出较短的EX-SP混合传输长度（L_EX+SP，贡献主要来自激子扩散），仅为5纳米。这与Y6先前报道的约35纳米的 L_EX+SP形成了鲜明对比。考虑到Y6的 L_EX仅为11纳米，其高 L_EX+SP因此必须主要归因于SP传输。如此显著的差异导致两个体系中的光电转换过程根本不同。在PTB7-Th:IEICO-4F器件中，HJ通道占主导地位，只有距离D/A异质结5纳米内的EXs才对光电流有贡献，空穴传输主要局限于给体相。而在PTB7-Th:Y6器件中，HJ和SP通道都有效运作。长的 L_EX+SP使得大多数激子能够有效解离成SP态，并且受体相同时作为空穴传输途径和复合区。

2.2 评估HJ和SP通道对光伏参数的影响

基于所选两种材料体系中不同的光电转换过程，进而评估它们对低给体含量器件光伏性能的具体影响。总结包括开路电压（V_OC）、J_SC和 FF 在内的详细数据，两种材料体系在降低给体含量时，这些参数表现出相似的变化趋势，尽管程度不同。理论上，SP通道直接影响电荷产生，从而影响 J_SC值。分析 J_SC的变化。显然，PTB7-Th:Y6器件表现出更高的初始 J_SC，并且在给体含量降低时保留了更大比例的 J_SC。通过转移矩阵模型计算了理论最大电流密度（J_MAX，定义为在没有电学损失的情况下可实现的全光子利用电流密度）。电流密度损失量化为差值（J_MAX—J_SC）。研究发现，PTB7-Th:Y6 (1:2) 器件表现出更高的 J_MAX和更低的电流密度损失，导致其初始 J_SC高于 PTB7-Th:IEICO-4F (1:2) 器件。当D:A比变为1:5时，两者的 J_MAX和 J_SC都下降了。PTB7-Th:Y6 (1:5) 器件能更好地保持 J_SC可归因于其较低的电流密度损失。基于这些证据得出结论，SP通道降低了电荷产生对D/A异质结的依赖性，从而成为控制低给体含量下 J_SC下降的关键因素。

除了对 J_SC的影响外，SP通道还引入了一条额外的空穴传输途径，从而可能影响FF的变化。有趣的是，当给体含量降低时，FF先增加后减少，在D:A比为1:5时达到峰值。显著差异在于改善的程度。当D:A比从1:2变为1:5时，PTB7-Th:IEICO-4F器件显示出比PTB7-Th:Y6器件更明显的FF增强。基于SCLC迁移率测量的深入分析显示，FF的变化主要由空穴和电子传输之间的平衡控制。在表现出更有效空穴传输的PTB7-Th:IEICO-4F器件中，空穴/电子迁移率比（μ_h/μ_e）从7.7降至2.5。相比之下，具有较高电子迁移率的PTB7-Th:Y6器件，其 μ_h/μ_e从0.5增至0.6。PTB7-Th:Y6器件中更平衡的载流子传输是其较高基线FF的基础。通过瞬态光电流（TPC）测量进一步验证了这一解释，该测量可定量评估电荷提取时间（τ_TPC）。PTB7-Th:Y6器件较低的初始 τ_TPC及其较小程度的降低与FF和 μ_h/μ_e的变化趋势吻合良好，强调了载流子迁移率平衡的重要性。考虑到PTB7-Th:Y6器件中空穴迁移率随给体含量降低而持续下降，推测空穴传输主要发生在给体相中，即使存在SP通道。因此，最终实现FF增强取决于平衡给体相中的空穴传输和受体相中的电子传输，这与完全由HJ通道控制的机制一致。

最后，采用能量损失分析来研究 V_OC变化。在通过测量电致发光量子效率（EQE_EL）评估了 ?E₃之后，总结了能量损失的所有三个部分。研究发现，PTB7-Th:IEICO-4F (1:2) 器件尽管具有更窄的光学带隙（E_g），但与PTB7-Th:Y6 (1:2) 器件相比，却表现出更高的 V_OC。这一非常规观察结果主要归因于PTB7-Th:Y6 (1:2) 器件中较大的 ?E₃，这源于其更大的能量无序性。为了证实这一假设，采用光热偏转光谱（PDS）测定乌尔巴赫能量（E_u）作为能量无序性的定量测量。结果证实PTB7-Th:Y6 (1:2) 器件具有更高的 E_u值，这与在 ?E₃中观察到的趋势一致。纯Y6的固有能量无序性显著低于IEICO-4F。鉴于这种对比，推测PTB7-Th:Y6共混物中较高的 E_u源于聚合物给体更大的扭转无序性或共混膜分子堆积的有序性较差。当D:A比变为1:5时，聚合物给体拥有更大的空间自由度，导致两个材料体系中的 E_u增加，相应的 ?E₃也增加。尽管如此，V_OC仍然略有增加，这可归因于 ?E₂的减少，这是由于电荷转移（CT）态数量减少所致。得益于三个光伏参数之间良好的平衡相互作用，当D:A比从1:2变为1:5时，两个材料体系的最终PCE几乎保持不变。

2.3 形貌预测与表征

在从器件物理角度分析光伏参数变化后，研究转向其形貌起源。共混膜的热力学平衡形态由材料混溶性控制。因此，首先通过Hildebrand溶解度参数差异定性评估了给体-受体混溶性。结果显示，PTB7-Th和IEICO-4F之间的 ?δ_Hildebrand显著大于PTB7-Th和Y6之间的，表明前者混溶性更差，因此在PTB7-Th:IEICO-4F共混物中更容易发生较大的相分离。基于熔点降低法的差示扫描量热法（DSC）测量进一步验证了这一混溶性顺序。结果显示PTB7-Th和IEICO-4F之间的Flory-Huggins相互作用参数高于PTB7-Th和Y6之间。这导致PTB7-Th:IEICO-4F器件中CT态更少，从而 ΔE₂更低，这有助于解释 V_OC中反直觉的观察结果。然而，由于共混膜的实际形态通常在达到热力学平衡之前就已被动力学冻结，并且仅靠混溶性无法解释不同D:A比下的形态变化，因此随后通过使用Flory-Huggins理论计算三元相图进行了更全面的分析。共混膜的最终相分离形态由聚合物链迁移率和相分离持续时间之间的相互作用控制。较高的聚合物链迁移率结合较长的相分离时间通常导致较大的畴尺寸和更有序的分子堆积。

在氯仿（CF）/PTB7-Th/IEICO-4F三元图中，PTB7-Th和IEICO-4F之间的高Flory-Huggins相互作用参数使得初始组成点低于旋节线和亚稳线，表明在初始溶液状态下已经发生了旋节线液-液（L-L）分相。在这种情况下，最终相分离形态受聚合物链迁移率的影响比相分离时间更强。由于聚合物对溶剂的亲和力较低，其链迁移率受到抑制。随后，降低给体含量会降低共混溶液粘度，从而增强聚合物链迁移率，最终导致畴尺寸增大以及分子堆积更加有序。相反，在CF/PTB7-Th/Y6三元图中，较低的 χ_PTB7-Th/Y6导致旋节线和亚稳线下移，使初始组成点位于这些边界之上。同时，虽然连接线的左侧仍然低于右侧，但其较浅的斜率表明粘度较低，因此聚合物链迁移率较高。因此，最终相分离形态由聚合物链迁移率和相分离时间之间的竞争决定。聚合物链迁移率也随着给体含量的降低而增加。相分离的开始可以从溶剂淬火线与亚稳线的交点推断，而终点则由成膜时间决定。由于相似的起始时间和因粘度降低导致的成膜时间缩短，随着给体含量降低，可进行相分离的总持续时间变短。因此，增加的链迁移率促进了较大的畴尺寸，而缩短的相分离时间部分阻碍了这一过程，导致分子有序性降低。

测量共混溶液及其相应薄膜的吸收光谱以进一步支持上述结论。在固定的D:A比1:2下，PTB7-Th:IEICO-4F从溶液到薄膜的吸收峰红移显著小于PTB7-Th:Y6，表明前者的共混物在溶液状态下具有更强的预聚集。这一发现很好地支持了观察到的两个材料体系初始组成点之间的差异。从原位吸收测量中确定成膜时间，即溶液沉积后吸收信号首次达到峰值（开始）到薄膜稳定区域开始（结束）之间的时间间隔。当D:A比从1:2变为1:5时，观察到两种共混体系的成膜时间明显缩短，为后续结论提供了直接实验验证。然后通过轻敲模式原子力显微镜（TM-AFM）测量平均原纤维宽度来评估共混膜的畴尺寸。结果显示，当D:A比从1:2变为1:5时，PTB7-Th:IEICO-4F的平均原纤维宽度从58.2纳米显著增加到115.9纳米，而PTB7-Th:Y6的平均原纤维宽度仅从41.5纳米略微增加到77.5纳米。PTB7-Th:Y6 (1:5) 器件与PTB7-Th:IEICO-4F (1:2) 器件相比，具有更高的平均原纤维宽度和更低的电流密度损失，这也排除了异质结面积变化是 J_SC下降的主要原因，支持SP通道是主导因素。在均方根（RMS）粗糙度的变化中也观察到了类似的趋势。具体来说，PTB7-Th:IEICO-4F不仅具有更高的初始RMS值，而且在将D:A比从1:2调整为1:5时，其粗糙度增加的程度也更大。这些结果证实，PTB7-Th:IEICO-4F共混膜的整体畴尺寸大于PTB7-Th:Y6，并且随着给体含量降低，畴尺寸增加的程度在PTB7-Th:IEICO-4F中更为明显。此外，使用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量表征了分子堆积行为。结果显示，所有薄膜都表现出主要的face-on取向。对特征π-π堆积峰的位置、相干长度（CL）和面积进行详细分析，定量了解了分子堆积顺序。当D:A比从1:2变为1:5时，两个体系的π-π堆积峰位置都向右移动，表明分子堆积更紧密。不同的是，PTB7-Th:IEICO-4F的CL和峰面积同时增加，而PTB7-Th:Y6的CL和面积同时减少。π-π堆积峰CL和面积的这种相反趋势与三元相图的结论非常吻合。PTB7-Th:IEICO-4F中聚合物层状堆积的较高CL也与其更强的预聚集行为和较低的 E_u相关。

基于以上分析，将两种材料体系之间不同的电荷传输行为归因于它们的形态差异。在D:A比为1:2时，PTB7-Th:IEICO-4F共混物中的聚合物给体形成比PTB7-Th:Y6共混物中更连续的相，导致更高的空穴迁移率。当D:A比变为1:5时，PTB7-Th:IEICO-4F中更连续的给体相和增强的分子有序性的结合使得空穴和电子迁移率同时提高。相比之下，PTB7-Th:Y6中分子堆积的有序性较差导致两种载流子的迁移率都降低。因此得出结论，低给体含量器件PCE的进一步提高主要取决于两个因素：延长电子受体的 L_EX+SP，以及构建具有适当相分离和分子堆积顺序的形态。前者通过增强SP通道的贡献来最小化电流密度损失，而后者通过优化传统的HJ通道来确保有效的电荷传输。

为了实现同时优化的双通道光电转换，首先用BTP-eC9替换了电子受体，其报告的 L_EX+SP值为50纳米。这个值显著高于Y6，更不用说IEICO-4F。此外，计算得出PTB7-Th和BTP-eC9之间的 ?δ_Hildebrand高于PTB7-Th和Y6之间。DSC测量也验证了这一点。基于CF/PTB7-Th/BTP-eC9三元相图的深入分析表明，尽管初始组成点保持在亚稳线和旋节线之上，但PTB7-Th和BTP-eC9之间较差的混溶性促进了更早的相分离，导致在D:A比为1:2时，通过AFM测量确认了更大的平均原纤维宽度和更高的RMS值。得益于更高的 L_EX+SP和更连续的给体相，PTB7-Th:BTP-eC9 (1:2) 器件表现出更低的电流密度损失和更高的FF。

进一步采用双添加剂策略来实现更有利的活性层形态。在这种方法中，引入固体添加剂（TCB）通过增强层状堆积的有序性来优化SP通道，而使用液体添加剂（DIO）通过促进聚合物给体相的连续性来改善HJ通道。总体成膜时间在添加双添加剂或单独添加DIO后从0.5秒延长到0.6秒。在D:A比为1:4时，观察到层状堆积的CL显著增加，平均原纤维宽度增大，这有力地支持了这一点。这个特定的组成产生了不透明器件的PCE和共混膜AVT乘积的最大值。令人鼓舞的是，添加TCB和DIO后，J_SC和 FF 都显著提高，从而获得了11.3%的高PCE。这个值甚至超过了在D:A比为1:2时实现的PCE（10.4%），突显了通过优化双通道光电转换来提高PCE的可行