乙醇已被广泛认为是可再生能源载体和化学原料，在作为替代运输燃料以减少温室气体排放和降低对化石资源的依赖方面发挥着关键作用1, 2, 3, 4。除了来自生物质发酵的传统生物乙醇外，电化学CO2还原技术的进步使得电合成乙醇成为一种低碳或接近零碳的替代品5, 6, 7, 8。无论采用何种生产路线，乙醇都必须净化到燃料级质量（≥99.5 wt%），因此高效的脱水技术对于其大规模应用至关重要9, 10。目前，蒸馏仍是乙醇净化的主流工业方法。然而，乙醇-水共沸物的形成严重限制了仅使用传统蒸馏所能达到的纯度。打破这种共沸通常需要添加苯等夹带剂，这引发了重大的环境和健康问题11, 12。此外，蒸馏法脱乙醇能耗高且效率低下，大大增加了生产成本，阻碍了乙醇作为可持续燃料的全球商业化13, 14。
与传统脱水过程相比，基于膜的渗透过程更加节能且环保15, 16, 17, 18, 19, 20, 21。通过选择性去除乙醇-水混合物中的水分，膜可以直接打破共沸，减少30–70%的能耗，并消除对有毒溶剂的需求。在这些系统中，膜是核心功能组件，其性能取决于在高水选择性和高渗透性之间取得微妙的平衡，这两者共同决定了分离效率、膜面积需求和整体工艺经济性22。已经探索了多种用于乙醇脱水的膜材料，包括聚合物膜、混合基质膜和无机膜23。聚合物膜因其灵活性、易于加工和可扩展的制造工艺而受到广泛研究23。然而，它们的分离行为常常受到内在选择性适中、热不稳定以及在醇-水环境中膨胀或塑化等因素的影响，这些可能影响长时间脱水操作期间的性能稳定性。混合基质膜旨在结合聚合物和无机填料的优点，并显示出有希望的渗透特性18。同时，它们的性能可能受填料分散性、界面兼容性和长期结构完整性的影响，这些在实际应用中仍需考虑。无机膜，特别是基于沸石的膜，以其明确的晶体孔结构和高的内在选择性而闻名，能够在渗透过程中实现精确的分子分离24。然而，与制造复杂性、缺陷控制、模块密封和大规模可制造性相关的挑战继续限制了它们的广泛应用。此外，沸石膜的孔径由其晶体框架决定，将其适应不同的分离系统通常需要合成不同的沸石结构，而不是简单的后处理调整。这种孔径设计的固有刚性在针对多种脱水应用时增加了复杂性。
碳基纳米材料由于其化学稳定性、结构多样性和可调的表面化学性质，在气体和液体分离、催化、传感、能量存储和环境修复等广泛应用中得到了广泛研究25, 26。特别是碳分子筛（CMS）膜，具有刚性的碳框架和内在的超微孔性，非常适合用于乙醇-水分子筛分27, 28。CMS膜通常通过在惰性气氛下热固性聚合物前驱体的碳化制备，形成具有亚纳米孔径的非晶碳结构29。这种碳化过程能够有效控制孔径分布和孔隙连通性，同时赋予高热稳定性和化学稳定性以及对醇-水系统中膨胀的强抗性，这对于基于渗透的脱水过程非常有利30。CMS膜中的质量传输由分子筛分和吸附-扩散机制共同控制，每种机制的相对贡献取决于孔径分布和表面化学性质。先前的研究表明，通过精确调节孔径的CMS膜可以通过分子筛分有效分离水与醇的混合物，利用水（0.265 nm）的动态直径明显小于乙醇（0.45 nm）、甲醇（0.43 nm）和丙醇（0.47 nm）。这些尺寸差异使CMS膜即使在苛刻的操作条件下也能实现稳定的脱水性能31。
然而，最近的研究表明，仅通过优化孔径来进一步提高性能的潜力逐渐受限，因为缩小超微孔径往往会导致通量下降，而选择性并未相应提高32, 33。随着CMS膜的广泛应用，研究重点转向了表面化学作为额外的设计手段34。通过表面功能化来定制膜表面可以在不改变孔结构的情况下调节水传输。然而，目前缺乏将功能团与水和醇吸附联系起来的分子级描述符，这限制了合理的膜设计——而密度泛函理论（DFT）的最新进展现在使得这一点成为可能35, 36。
在这里，我们通过DFT研究表面功能化的碳膜来填补这一知识空白。我们研究了石墨基表面、碳边缘和非晶碳结构上的代表性含氧和含氮功能团，捕捉了碳基体的内在结构异质性。这一框架旨在阐明表面化学如何与局部碳微环境相互作用以调节水和醇的吸附，并建立将功能团化学与碳微环境和水选择性吸附行为联系起来的分子级描述符。特别是，我们旨在阐明涉及含氧和含氮功能团的氢键作用的相对作用，并确定在不损害分子筛分行为的情况下优先增强水吸附的功能化策略。基于这些分子级见解，我们使用表面功能化的CMS中空纤维膜进行了实验验证，以评估目标表面化学改性如何转化为宏观的渗透性能。CMS膜的稳定性和长期老化行为仍然是重要的考虑因素，值得在未来的研究中进行专门研究。
