《Journal of Membrane Science》：Ultrathin polyelectrolyte-like lamellar composite membranes via two-dimensional layer-by-layer self-assembly for high-flux nanofiltration
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利用带电二维纳米片（COF和MXene）的静电自组装策略制备超薄复合纳滤膜，突破传统多孔膜低渗透率的限制。通过调控沉积层数和纳米片浓度，获得厚度<50 nm的COF/MXene叠层膜，具有丰富的一维/二维水通道、低 tortuosity 和高选择性（99.8%），水通量达105 L m-2 h-1 bar-1，同时具备优异的长期稳定性和抗压缩性能。
缪宇|刘乐瑶|郭黎明|杨晨曦|邓超|夏金堂|吕燕|王振宇|兰倩倩
中国江苏省无锡市江南大学化学与材料工程学院，教育部合成与生物胶体重点实验室，邮编214122
摘要
超薄聚电解质膜在纳滤（NF）应用中具有吸引力。然而，由于聚电解质分子链之间的自由体积较小，水的渗透率受到限制。本文受到带电二维（2D）纳米片层状自组装行为的启发，首次提出了一种新的2D LBL自组装策略，用于制备超薄聚电解质类层状复合膜。带相反电荷的共价有机框架（COF）和MXene纳米片通过静电相互作用在几分钟内自组装在多孔基底上。从而方便地制备出厚度小于50纳米的聚电解质类COF/MXene层状膜，这些膜具有精确可调的结构和性能。这些膜具有超薄特性、丰富的层间和层内水通道（且弯曲度较小）、精确的尺寸筛选纳米通道以及较强的电负性。因此，实现了优异的纳滤性能：渗透率为10^5 L m^-2 h^-1 bar^-1，染料截留率为99.8%，超过了其他报道的LBL膜和层状膜。得益于纳米片之间的强静电相互作用和良好的机械性能，这些膜还表现出良好的长期操作稳定性和耐压性。这种方法为制备高性能超薄纳滤膜提供了一条可行的新途径，并扩展了LBL自组装技术的应用范围。
引言
全球气候变化和人口增长加剧了对饮用水的需求，同时加剧了淡水短缺问题[1]。膜分离技术为水净化提供了一种有效的解决方案[2]。在各种膜中，纳滤（NF）膜在去除水中的100-1000 Da有机污染物方面具有广阔的应用前景[3,4]。然而，常用的聚合物NF膜存在渗透率和选择性之间的权衡限制。理论上，多孔层在跨膜压力（ΔP）下的渗透通量（J）可以通过Hagen-Poiseuille方程描述[5]：J = (πΔP/r^4ε)/(8ητL)。也就是说，通量与孔径（r）、孔隙率（ε）、渗透液粘度（η）、孔道弯曲度（τ）和膜厚度（L）有关。因此，孔隙率更高、孔道弯曲度更低的NF膜可以缩短流动路径，降低传输阻力，从而实现更快的质量传输[6]。人们一直在寻求这样的膜，以在不牺牲选择性的前提下提高渗透率，这也是一个巨大的挑战。
将膜厚度降至50纳米甚至原子级别（称为超薄膜）可以实现超快的渗透性，并为极低厚度下的分子传输提供新的见解[7][8][9]。目前，超薄膜主要通过原位生长、界面合成、化学气相沉积、表面涂层和层状（LBL）自组装等方法制备[10][11][12][13][14][15]。与其他方法相比，LBL自组装在温和条件下（例如室温）能够快速制备出厚度精确可控的超薄NF膜。传统的LBL自组装涉及通过多次沉积循环静电沉积带相反电荷的聚电解质来形成选择性层[16][17][18]。所得到的聚电解质膜具有超薄的分离层，因此性能非常优异。值得注意的是，这些膜由聚电解质分子链组成，其中自由体积起到了质量传输通道的作用。因此，可以实现对污染物的高选择性，但水的渗透率受到限制。因此，仍需要开发新的方法来制备高通量聚电解质NF膜。
近年来，具有丰富官能团、原子级厚度、层间纳米通道、层内纳米孔和良好机械强度的二维（2D）材料促进了高性能超薄NF膜的制备[19][20][21][22][23][24][25][26][27][28]。特别是，这些材料还为制备高通量LBL自组装聚电解质复合NF膜提供了新的途径。包括氧化石墨烯、MXene、MoS2和共价有机框架（COF）在内的多种2D纳米片已与聚电解质进行LBL自组装，从而提高了膜的自由体积，进而增强了质量传输效率[15][29][30][31][32][33][34]。尽管LBL自组装的聚电解质/纳米片NF膜在渗透率方面有所提高，但膜内紧密堆积的聚电解质分子链导致的低自由体积仍然影响了水的传输。基于带电纳米片在LBL自组装过程中表现出类似聚电解质的行为，我们预期可以通过LBL自组装带相反电荷的纳米片来制备聚电解质类层状复合膜。这类膜具有超薄的全纳米片结构、丰富的水通道和均匀的尺寸筛选通道，有望最大化纳滤的选择性。
为实现这类膜，正电荷的COF纳米片和负电荷的MXene纳米片被认为是潜在的候选材料。基于COF的膜主要通过混合基质法、界面聚合、真空辅助自组装等方法制备[35][36][37]，而基于MXene的膜主要通过真空过滤法制备[38]。然而，精确控制纳米片的堆叠顺序并制备无缺陷的超薄选择性层仍然具有挑战性。最近，通过首先在基底上制备COF层，然后对MXene层进行真空过滤，制备出了全纳米片结构的COF/MXene复合膜[39]。MXene层和多孔COF层使得水的传输路径更短，从而实现了优异的纳滤性能。不幸的是，由于在压力作用下基底较大孔的位置容易形成缺陷，通过过滤方法难以获得超薄膜。相比之下，LBL自组装不受基底多孔结构的影响，易于构建超薄层状膜。因此，仍迫切需要制备具有超薄层状结构的LBL自组装高通量COF/MXene聚电解质NF膜。
在这里，我们提出了一种新的2D LBL自组装策略，并首次制备出了超薄聚电解质类层状复合膜。正电荷的COF纳米片和负电荷的MXene纳米片基于静电相互作用在多孔基底上进行2D LBL自组装。所得到的聚电解质类层状复合膜具有超薄厚度和丰富的层间/层内水通道（且弯曲度较小），有助于纳滤过程中水分子的快速传输。同时，得益于纳米片之间的强静电相互作用和良好的机械性能，这些膜还具备出色的稳定性。
材料
聚丙烯腈膜（PAN，分子量MWCO = 100,000 Da）由Ande膜分离技术工程（北京）有限公司提供。Ti3AlC2（200目）粉末由11 Technology有限公司提供。氟化锂（LiF）从Aladdin购买。溴化乙锭（EB，99%）从Bioss购买。1,3,5-三甲基苯酚（Tp，98%）从Yanshen Technology有限公司购买。氢氧化钠（NaOH，96%）、二甲基亚砜（DMSO，99%）和盐酸（HCl，38%）也分别购买。
通过2D LBL自组装策略制备的超薄聚电解质类层状复合膜
传统的使用带相反电荷的聚电解质的LBL自组装方法虽然能够制备出截留率高的NF膜，但由于水在自由体积中的传输速度慢，导致水的渗透率有限（图1a）。通过将带电纳米片引入聚电解质膜中，可以创建更多的水通道（图1b）。受到带电纳米片类似聚电解质的LBL自组装行为的启发，我们提出通过2D LBL自组装带相反电荷的纳米片来制备超薄膜
结论
总之，我们提出了一种新颖且便捷的2D LBL自组装策略，用于制备超薄聚电解质类COF/MXene层状复合膜。带有相反电荷的COF和MXene纳米片通过静电相互作用在hPAN基底上进行2D LBL自组装。通过调整双层数量、自组装时间和纳米片浓度等工艺条件，可以获得具有可调结构和性能的厚度小于50纳米的超薄膜。
CRediT作者贡献声明
缪宇：撰写 – 原始草稿、软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析。刘乐瑶：数据可视化、方法论设计。郭黎明：实验研究、数据分析。杨晨曦：实验研究。邓超：实验研究。夏金堂：实验研究。吕燕：方法论设计。王振宇：资金筹集。兰倩倩：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金筹集、数据分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
感谢中国国家自然科学基金（项目编号：42421005、52573227）和江苏省青年精英科学家资助计划（项目编号：JSTJ-2024-227）的财政支持。
