《Journal of Molecular Liquids》：A possible intermediate state determining the composition of the solid electrolyte interphase in potassium battery
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钾离子电池电解质中K+的溶剂化结构及界面动力学研究。通过分子动力学模拟发现K+在EC/DEC、EC/DMC、EC/DME和EC/DOL中配位环境存在显著差异，EC/DME中K+主要与醚氧配位，而EC/DEC/DMC中则与羰基氧和PF6?协同配位。这种溶剂依赖的配位特性直接影响SEI膜形成机制，揭示K+溶剂化结构调控界面稳定性的分子机理，为电解质优化提供理论依据。
黄后后|王志伟|孔楚鹏|白福全
中国吉林大学理论化学研究所与化学学院纳米-微结构化学国际联合研究实验室，长春130021
摘要
钾离子电池（KIBs）作为一种可持续、高能量的锂离子电池替代品具有巨大潜力，这是因为钾在地球上储量丰富且氧化还原电位较低。然而，其实际应用受到快速容量衰减和较差循环寿命的限制，这些问题的根源在于钾离子（K+）较大的半径以及电极/电解质界面的高度反应性。为了解析钾离子在迁移过程中的结构复杂性，我们利用经过精心优化的力场，通过分子动力学模拟研究了传统基于KPF6的二元电解质（EC/DEC、EC/DMC、EC/DME和EC/DOL）中钾离子的溶剂化结构。径向和空间分布分析显示，钾离子的配位环境多种多样（配位数：4–8），其中六配位结构占主导地位。在含有羰基的溶剂中，钾离子优先与电解质的羰基氧结合；而在EC/DME体系中，钾离子几乎仅与二甲氧基乙烷（DME）的醚氧结合。在充电初期，过大的钾离子会在石墨层内部分积，形成一种亚稳态的嵌入相，这种相预计会影响固体-电解质界面（SEI）的组成和形态。从头算轨道能量计算进一步表明，单配位的钾离子-溶剂对具有较低的LUMO能量，这意味着它们更易发生还原分解。这些关于钾离子溶剂化化学和界面反应性的基本见解为电解质配方和界面工程提供了分子层面的设计原则，从而有助于开发高性能的钾离子电池。
引言
锂离子电池（LIBs）目前由于具有高能量密度和长循环寿命而在可充电电池市场占据主导地位。[1]、[2]、[3] 然而，由于锂资源在全球分布有限以及锂价越来越高，人们开始质疑LIB技术的长期可持续性。[4]、[5] 作为可行的替代品，钾离子电池（KIBs）因钾的自然丰富性、较低的标准氧化还原电位（-2.93 V vs. SHE）以及石墨作为负极材料的兼容性而受到越来越多的关注。[6]、[7]、[8] 这些特性使得KIBs在满足大规模、低成本电化学储能系统的需求方面具有巨大潜力。[9]、[10]、[11]、[12] 尽管如此，KIBs的商业化仍受到缺乏合适电极材料的阻碍，这些材料需要能够适应钾离子嵌入和脱嵌过程中产生的较大体积变化。[13]、[14] 目前已有大量研究致力于开发基于碳的材料和合金化合物以应对这些挑战。[15]、[16]、[17] 其中，石墨因其较低的工作电位、丰富的储量以及环境兼容性而成为最有前景的负极材料。[18] 但是，当与传统的基于KPF6的电解质结合使用时，石墨负极往往表现出较差的循环性能和快速容量衰减。
最初，容量衰减被认为是由于钾离子嵌入石墨时引起的严重体积膨胀所致。[19] 然而，最近的研究通过设计SEI清洁实验指出，固体电解质界面（SEI）的持续生长和不稳定是主要的降解机制。[20]、[21] 这些发现强调了电解质-电极界面化学在决定KIBs中石墨负极长期性能和耐久性方面的关键作用，而不仅仅是机械应变。SEI通常被认为是由初始电化学循环过程中从负极泄漏的电子在负极表面形成的电解质还原产物构成的钝化层。[22]、[23] 目前可以确认的情况包括：石墨SEI的物理化学性质受操作参数、负极状态和电解质组成的影响。[24]、[25] 基于这一理解，通过调整电解质组成或引入功能性添加剂来优化电解质的物理化学性质，从而调控SEI的组成和结构，已成为提高电池性能的关键策略。[26]、[27]
尽管已经开发出了先进的光谱和显微技术，但由于SEI的复杂性和动态化学特性，对其完整机制的阐明仍然困难重重。随着理论方法的发展，分子动力学（MD）模拟已成为探究溶剂化结构和阐明SEI形成过程的强大工具。[28]、[29] 在KIBs中，电解质通常与LIBs中使用的电解质类似，由碳酸乙烯酯（EC）与线性碳酸酯（如二乙基碳酸酯DEC和二甲碳酸酯DMC）或醚类溶剂（如二甲氧基乙烷DME和二氧杂环烷DOL）混合组成。[30]、[31]、[32]、[33]、[34] 然而，大多数先前的研究主要集中在纯EC中的钾离子溶剂化上，对于技术上更为重要的混合碳酸酯或醚类电解质中钾离子的配位情况仍了解甚少。[35]、[36] 此外，还需要验证基于EC的二元电解质中钾离子的配位数，以便进一步优化电解质。此外，对于捕捉SEI形成初期阶段的电解质-电极界面模型也鲜有研究。
在这里，我们利用MD模拟研究了基于KPF6的电解质在EC/DEC、EC/DMC、EC/DME和EC/DOL电解质系统中的溶剂化结构和界面动力学。MD模拟显示，这四种二元溶剂系统中钾离子的溶剂化环境存在显著差异，尤其是它们的配位数。这种依赖于溶剂的配位灵活性对界面行为有重要影响。在充电过程中，部分钾离子会部分脱溶并聚集在石墨边缘附近，导致周围溶剂分子的局部重排。这种界面重构被认为是初始循环过程中SEI形成的关键因素。以下部分将对这些过程进行详细分析。
计算方法
为了准确描述电极-电解质界面，我们使用Packmol软件构建了四种初始半电池配置，如图1a所示。电解质系统包括1 M KPF6与EC/DME（1:1 v/v）、EC/DOL（1:1 v/v）和EC/DEC（1:1 v/v）的混合物，以及0.8 M KPF6与EC/DMC（1:1 v/v）的混合物。由于分子模拟中的原子数量有限，EC/DME体系包含543个EC分子和348个DMC分子；EC/DMC体系包含547个EC分子和435个DMC分子
钾离子的径向分布函数和配位数
溶剂化结构是决定电池电化学行为的关键因素。在本研究中，我们首先使用径向分布函数（RDFs，gXY(r)）来研究钾离子的溶剂化环境，该函数描述了在距离参考原子X为r的位置找到原子Y的概率。RDFs是在室温下，针对EC/DEC、EC/DMC、EC/DME和EC/DOL二元电解质中的钾离子与PF6?阴离子的羰基氧（Oc）、醚氧（Oe）和氟原子（F）之间计算的
结论
本研究利用分子动力学模拟研究了常见二元电解质EC/DEC、EC/DMC、EC/DME和EC/DOL中钾离子的溶剂化和界面结构。径向分布函数和结构分析表明，在EC/DEC和EC/DMC体系中，钾离子主要与电解质的羰基氧配位，DEC、DMC和PF6?也对其配位有一定贡献；在EC/DME体系中，钾离子主要与DME的醚氧结合；而在EC/DOL体系中，DOL和PF6?的贡献更大
CRediT作者贡献声明
黄后后：撰写初稿、进行研究、进行正式分析。王志伟：提供指导、管理数据。孔楚鹏：提供指导。白福全：撰写、审稿与编辑、管理资金、提出研究概念。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了中国自然科学基金（项目编号：CSTB2023NSCQ-MSX0820）和吉林大学LIXIN优秀青年学者培训计划的支持。
