工程M 12N 12个纳米笼（M = B、Al、Ga），用于高效去除和检测NH?OH：基于密度泛函理论（DFT）的D3方法和TD-DFT方法研究

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Engineering M 12N 12 nanocages (M = B, Al, Ga) for efficient NH 2OH remediation and detection: DFT-D3 and TD-DFT study

氢氧化胺在未掺杂和Ti掺杂的M??N??纳米笼上的吸附特性及电场调控效应研究。采用DFT和TD-DFT方法计算表明，Ti掺杂显著增强TiGa??N??对NH?OH的电气敏感性，缩短恢复时间τ，外部电场可调控吸附特性，为开发新型传感和吸附材料提供理论依据。

　　

H.Y. Ammar | A.A. Alharthi | Hasan B. Albargi

沙特阿拉伯纳杰兰大学科学与艺术学院物理系

摘要

本文研究了NH₂OH在未经掺杂的M₁₂N₁₂和掺杂TiM₁₁N₁₂纳米笼（M = B、Al、Ga）表面的吸附行为。采用B3LYP/6-311g(d,p)水平的DFT-D3和TD-DFT方法进行了计算。实验结果表明，NH₂OH能够化学吸附在M₁₂N₁₂和TiM₁₁N₁₂纳米笼上。Ti的掺杂增强了TiGa₁₁N₁₂对NH₂OH分子的电响应敏感性。同时进行了QTAIM和NCI分析，并估算了吸附物的脱附时间（τ）。Ti的掺杂降低了B₁₂N₁₂和Al₁₂N₁₂纳米笼的τ值，而提高了Ga₁₂N₁₂纳米笼的τ值。此外，TiGa₁₁N₁₂纳米笼的UV-Vis光谱和磁矩对NH₂OH的吸附具有敏感性。外部电场可以调控TiGa₁₁N₁₂和TiAl₁₁N₁₂纳米笼对NH₂OH气体的响应特性。我们的研究结果表明，基于未经掺杂和掺杂的B₁₂N₁₂、Al₁₂N₁₂、Ga₁₂N₁₂纳米笼，可以开发出用于检测NH₂OH的新材料以及电化学、光学、热学和磁学传感器。

引言

羟胺（NH₂OH）是一种由氨衍生而来的还原剂[1]。它在多个行业中都有应用，包括制药和半导体制造[1]、核燃料处理[2]、农药制造[3]以及作为成像剂[3,4]。即使在低浓度下，NH₂OH也对生物体具有中等毒性[2,5]。它是一种诱变剂，可激活呼吸系统和皮肤的突变反应[2]，同时还会刺激眼睛和黏膜[5]，甚至可能导致死亡[2]。因此，为了提供安全的工业环境并保护人类健康，有必要开发能够吸附或检测羟胺的材料。为此已经进行了一些实验研究，例如使用碳纳米管[6]、沉积在碳纳米管上的ZnO[2]、沉积在银纳米颗粒上的喹唑啉衍生物[7]、Fe³⁺-姜黄素/多壁碳纳米管[3]、金纳米颗粒和金属-金属卟啉框架电极[1]、绿原酸多壁碳纳米管[5]以及半胱氨酸薄膜[8]等作为新型电化学传感器。据我们所知，目前尚未有研究利用掺杂Ti的氮化硼（BN）、氮化铝（AlN）和氮化镓（GaN）来实现这一目标。

纳米结构材料具有单位体积高表面积、多孔性和小尺寸等独特性质，因此被用于设计具有优异灵敏度、选择性、快速响应时间和易于集成的传感器[[9], [10], [11]]。BN、AlN和GaN的纳米结构因其特殊性质而受到许多研究人员的关注，尤其是M₁₂N₁₂（M = B、Al、Ga）类型的纳米结构。实验上已经制备出了类似富勒烯的BN纳米笼[12]，同时也对AlN和GaN的纳米结构进行了理论研究[13,14]。研究表明，B₁₂N₁₂、Al₁₂N₁₂和Ga₁₂N₁₂纳米笼是最稳定的[14], [15], [16]]。这些纳米笼属于宽带隙半导体[17]。尽管B、Al、Ga在元素周期表中属于同一族，但它们的氮化物键合性质有所不同：BN中的键合主要是共价键，GaN中的键合具有轻微的离子特性，而AlN中的键合则具有明显的离子特性。这种差异源于B原子（2.04）的电负性高于Ga原子（1.81），Al原子的电负性最低（1.61）[18]。此外，通过掺杂等多种方法可以修改它们的性质[[19], [20], [21], [22], [23]]。研究表明，掺杂会改变B₁₂N₁₂的电子性质，其中Al和Ga的掺杂会缩小带隙（E_g）[24,25]；过渡金属中的3d电子也会影响其电子、光学和磁性质。Ammar等人发现Mn和Fe的掺杂会降低B₁₂N₁₂的E_g，使其光学活性从紫外区域转移到可见光区域[20]；Ti和V的掺杂会使Al₁₂N₁₂的E_g降低，并使其最大吸收峰强度（λ_{max）从紫外区域向可见光区域红移[26]。Zhao和Li[27]研究了3d、4d和5d元素掺杂对Ga12N12性质的影响，发现Eg值和簇磁矩会受到掺杂物种的影响。因此，B12N12、Al12N12和Ga12N12纳米笼被广泛用于传感应用和有害气体的检测。例如，B12N12被用作HCN[28]、SCN^?[29]、NH3[20,30]、CH3OH[19]、CO[20]、NO[20]、CH2OH[21]以及杀虫剂吡虫啉[31]的气体传感器；Al12N12被用作NO[16]、SO2[16]、NH3[23]、C2H4[32]和CS2[26]的气体传感器；Ga12N12则被用作O3[33]、羟氨基甲酰胺[17]和硫芥[34]的气体传感器。}

外部电场（EF）会显著影响气体在基底上的吸附过程[35,36]，例如改变材料的能带结构和E_g值[35]，从而调控传感器的多个关键参数，如吸附能量、脱附时间和灵敏度[[37], [38], [39]]。

目前尚未研究Ti掺杂和外部电场对B₁₂N₁₂、Al₁₂N₁₂和Ga₁₂N₁₂纳米笼上NH₂OH分子吸附性质的影响。因此，本研究首先探讨了Ti掺杂对M₁₂N₁₂纳米笼性质的影响，接着分析了NH₂OH在未经掺杂和掺杂Ti的M₁₂N₁₂纳米笼上的吸附行为，重点关注其对纳米笼电学、光学、热学和磁学性质的影响，最后考察了外部电场对吸附性质的影响。通过寻找可作为NH₂OH传感器或吸附剂的新材料，旨在为环境保护做出贡献。

方法和计算

本文研究了NH₂OH在M₁₂N₁₂纳米笼（M = B、Al、Ga）表面的吸附行为，考虑了Ti掺杂、温度和外部电场的影响。计算采用B3LYP/6-311g(d,p)水平的DFT和TD-DFT方法。B3交换泛函基于Becke的三参数模型[40]，LYP相关泛函采用Lee、Yang和Parr的方法[41,42]。长程电子相关性通过D3方法结合到计算中。

M₁₂N₁₂和TiM₁₁N₁₂纳米笼的性质

M₁₂N₁₂和TiM₁₁N₁₂纳米笼的能量优化结构如图1所示，其电子性质列于表1中。研究了Ti原子掺杂对M₁₂N₁₂纳米笼性质的影响。在300-800 K温度下预测了FT-IR光谱，未发现虚频，表明这些纳米笼具有较高的稳定性[63,64]。B₁₂N₁₂、Al₁₂N₁₂和Ga₁₂N₁₂的E_B值分别为?5.962、?4.395和?3.324 eV。

结论

本研究探讨了未经掺杂的M₁₂N₁₂（M = B、Al、Ga）或掺杂Ti的TiM₁₁N₁₂纳米笼作为NH₂OH气体传感器的潜力。通过B3LYP/6-311g(d,p)水平的DFT和TD-DFT计算评估了它们的吸附性质。E_g、IP、ω、E_F和η值表明，掺杂后的TiM₁₁N₁₂纳米笼比未经掺杂的纳米笼更具反应性。此外，Ti的掺杂使M₁₂N₁₂纳米笼的带隙缩小了45.3%和48.7%。

CRediT作者贡献声明

H.Y. Ammar：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、验证、项目监督、软件使用、资源管理、方法论设计、实验实施、数据分析、概念构思。 A.A. Alharthi：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法论设计、数据分析、概念构思。 Hasan B. Albargi：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢纳杰兰大学研究生院和科学研究部门在学生研究资助计划（编号：NU/SRP/SERC/14/497-1）下的资助。