《Materials Science in Semiconductor Processing》：Sequential sputtering enabled Ag nano-island/ZnTe heterostructured films with enhanced 800 nm femtosecond optical limiting
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Ag/ZnTe异质结构薄膜通过磁控溅射制备，优化Ag层（10-20W）与ZnTe层（50W）溅射参数，显著提升载流子浓度至2.3×101? cm?3，迁移率达60 cm2/V·s。非线性吸收系数增强至12.6×10?? m/W，折射率非线性系数达2.94×10?12 m2/W2，归因于Ag纳米岛等离子体共振场增强、高载流子密度诱导的带边调制及界面缺陷辅助跃迁协同效应。研究建立溅射工艺-微观结构-光响应的定量关联，为近红外光学限幅材料设计提供新范式。
叶伟平|王子通|于素英|王和聪|杨子坤|于志聪|杜思佳|夏家欣|赵炳伟|李思岩|李宇涵|李新英|孙文军|赵丽
哈尔滨师范大学物理与电气工程学院，哈尔滨，150025，中国
摘要
通过顺序磁控溅射技术在石英基底上制备了Ag/ZnTe异质结构纳米复合薄膜。首先沉积一层直流溅射的Ag纳米岛底层，然后在其上覆盖一层射频溅射的ZnTe层。最初优化了ZnTe的沉积功率（40–60 W），最终选择50 W用于制备复合薄膜。当Ag溅射功率从10 W增加到20 W时，Ag的掺入量增加，而Zn/Te的比例仍接近化学计量比。Ag底层改变了ZnTe的成核和晶粒生长，使得平均晶粒尺寸从原始ZnTe的约61.23 nm减小到Ag/ZnTe薄膜的约34.60 nm，同时导致明显的蓝移（从2.71 eV增加到2.80–2.89 eV）。霍尔测量显示载流子传输参数显著增强，载流子浓度从5.0×10^15 cm^-3增加到4.0×10^15 cm^-3。超快三阶非线性特性通过800 nm波长（190 fs）的飞秒Z扫描技术进行了评估，所有薄膜均表现出反向饱和吸收行为和自聚焦现象。非线性吸收系数从1.68增加到12.6×10^5 m^-3/W，非线性折射率从1.60增加到2.94×10^2 m^-3/W。此外，银纳米颗粒的引入显著增强了复合薄膜的非线性吸收和非线性折射特性，这归因于光子近场增强、载流子密度相关的带边调制以及缺陷辅助的载流子转移机制。
引言
超快激光技术的最新进展推动了非线性光学领域的发展。非线性光学材料已被广泛用于光开关、光限制、信号处理、生物成像和光检测[1]。在各种非线性光学材料中，半导体薄膜（如ZnTe）因其直接带隙、优异的光学性能和高速光子器件的潜力而受到广泛关注[2]。ZnTe作为一种典型的II-VI族化合物半导体，因其独特的线性和非线性光学特性而受到广泛研究[3]。尽管具有内在的非线性优势，但ZnTe在近红外区域的非线性光学响应仍然相对有限[4,5]。最近的研究表明，引入金属纳米颗粒（尤其是银）可以通过局域表面等离子体共振（LSPR）显著增强半导体材料的非线性光学响应[6,7,8]。然而，银纳米颗粒与ZnTe薄膜之间的协同作用机制，特别是在近红外区域的非线性光学行为方面，尚未完全理解[9]。本研究的主要目的是探讨Ag/ZnTe复合薄膜的非线性光学性质，重点关注银纳米颗粒与ZnTe的结合如何增强近红外区域（800 nm）的非线性吸收和折射。具体而言，我们研究了光子近场增强和载流子密度相关带边调制（在高载流子密度下通常称为Burstein–Moss型带填充效应）对非线性响应的协同贡献[10]。此外，还讨论了界面电荷传输过程和缺陷/界面态辅助跃迁在非线性增强中的作用[11,12]。本研究在三个方面具有创新性：（i）通过顺序磁控溅射技术制备了工艺可调的Ag纳米岛界面层/ZnTe异质结构，利用亚单层Ag纳米岛底层进行界面和成核工程，而不是依赖共沉积或体掺杂[13]；（ii）通过将ZnTe生长的优化与Ag纳米岛层的调控分离，建立了溅射制备的ZnTe基薄膜的工艺-微观结构-（传输/带边）相关性；（iii）在相同的飞秒开/闭孔Z扫描配置（800 nm, 190 fs）下，对所有样品的非线性吸收和折射参数进行了自洽提取，并实现了基于Ag界面纳米岛调制的fs-NLO响应的定量比较[14,15]。
在本研究中，使用超快Z扫描技术系统分析了Ag/ZnTe薄膜的非线性吸收和折射特性[16]。作为一种单束自参考技术，Z扫描能够在相同的激发条件下可靠地提取非线性吸收（开孔时，例如β）和非线性折射（闭孔时，例如n?）参数，从而便于不同样品和泵浦能量之间的比较[14,16]。此外，超快Z扫描协议和薄膜/纳米结构材料的拟合技术的最新进展提高了参数提取的稳健性和OA/CA（光学限制/非线性吸收）迹线的可解释性[14]。实验结果表明，随着银含量的增加，非线性光学响应显著增强，这可能源于光子近场效应、载流子密度相关的带边调制以及界面/缺陷辅助的跃迁[17]。这项工作为设计具有改进非线性性能的先进材料提供了新的途径，并促进了光限制和超快调制技术的发展[1]。
样品制备
ZnTe溅射靶材（纯度99.99%）的直径为6.0 cm，厚度为0.3 cm，粘贴在0.2 cm厚的铜背板上。Ag靶材（纯度99.99%）的直径也为6.0 cm，厚度为0.5 cm。石英和硅基底分别在无水乙醇、去离子水和丙酮中超声清洗10分钟，然后干燥以确保表面无污染物。
清洗后的基底被安装到基底支架上，并放入实验设备中。
结果与讨论
图2展示了在不同溅射功率下制备的ZnTe薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像、能量色散X射线光谱（EDS）结果、X射线衍射（XRD）图案和UV-Vis吸收光谱。如图2(a–c)所示，40–60 W溅射功率下沉积的ZnTe薄膜表面致密均匀，无明显孔洞或裂纹。随着溅射功率的增加，晶粒尺寸从约60 nm增长到85 nm。
结论
本研究通过物理气相沉积法制备了纯ZnTe（0 W）和Ag/ZnTe复合薄膜，并通过微观结构、成分、光学、电学和超快非线性光学测量对其进行了系统表征。Ag的掺入显著提高了ZnTe的结晶度和界面质量，载流子浓度和迁移率也随Ag溅射功率的增加而提高，表明复合薄膜中的载流子传输得到了增强。
CRediT作者贡献声明
叶伟平：撰写 – 原始草稿、软件开发、方法论设计、数据管理。
王子通：资源提供。
于素英：指导、资源协调。
王和聪：数据可视化。
杨子坤：实验指导。
于志聪：实验验证。
杜思佳：概念构思。
夏家欣：数据管理。
赵炳伟：资源提供。
李思岩：实验实施。
李宇涵：指导。
李新英：数据可视化、指导。
孙文军：资金筹集、正式分析。
赵丽：撰写 – 审稿与编辑。
资助
本工作得到了中国黑龙江省自然科学基金（LH2020F032）的支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
