综述：利用木质素基光催化技术进行废水处理：工艺方法与机理分析

《Materials Today Chemistry》：Waste-water remediation using lignin-based photocatalysis: Processing techniques and mechanistic insights

光催化技术结合木质素支持载体可有效降解废水中的有毒污染物，显著提升吸附能力与光响应效率。本文系统综述了木质素提取工艺（酸性/碱性处理）、表面功能基团修饰方法（酯化、醚化等），以及木质素-半导体复合材料在废水处理中的协同机制，包括带隙调控、活性位点增强和载流子复合抑制效应。同时探讨了吸附动力学、热力学特性及未来研究方向。

　　

Rajeev Paliwal|Praveen K. Surolia|Gayatri Prasad|Deepika|Hardik B. Bhatt|Dipti Vaya

印度拉贾斯坦邦Sirohi政府学院化学系，邮编307001

摘要

快速的工业化和日常生活活动向各种水体中释放了大量有毒物质。这种水污染导致了水传播疾病和生态紊乱。废弃物需要得到妥善处理和分解。光催化技术利用光能分解污染物，被认为是一种非常有效的方法。然而，典型的光催化剂存在一些局限性，如对光的响应能力有限、吸附能力低以及容易聚集，这限制了其在实际应用中的效果。因此，有必要将传统光催化剂与合适的载体材料结合使用。木质素是一种丰富的生物质，具有生产有价值芳香化合物的潜力。木质素的功能基团具有出色的性能，而木质素本身也可以作为多种光催化剂的优良支撑材料。木质素与半导体材料结合使用效果良好，因为它们可以降低带隙能量、增加反应活性位点、减少载体复合，并使结构更加稳定，最重要的是，能够加速污染物的分解。本文综述了最新的木质素提取方法及其表面改性技术。此外，还讨论了光催化的基本原理、基于木质素的光催化复合材料的研究进展以及废水处理的机制。

引言

世界上广泛使用着多种不可生物降解和不可再生的材料。这些材料不仅有害，还会影响生物系统的可持续性。纺织、染料、农药等化学领域都使用了大量的合成材料。工业生产和人类活动导致这些资源的消耗急剧增加[1]。工业废弃物比生活废弃物更具危害性，因为其中含有油、油漆、染料、脂肪、酚类等不可生物降解的化合物。所有这些有机化合物都包含两个基本单元：发色团（NO₂、–NN-、–NO）负责颜色，以及助色团（-OH、–NR₂、-Cl、–NHR等）增强颜色强度，因此染料在纺织和皮革行业中得到广泛应用。这些材料具有生物不可降解性、致癌性，并会直接或间接破坏生态系统[[2], [3], [4]]。此外，农药、微生物、金属和非金属以及化肥等农业废弃物也会污染生态系统[5,6]。工业废弃物释放的有害物质通过生物放大作用导致慢性疾病。当这些污染物进入水资源和环境时，会直接或间接破坏生态系统[7,8]。石油和其他石化物质在水面上的扩散会阻碍水生植物的光合作用。由于水中的生化需氧量（BOD）和化学需氧量（COD）水平发生变化，水生生物无法正常生存。

研究人员和科学家采用了多种技术，包括膜过滤、生物处理、沉淀、吸附和化学降解等方法，但这些方法在解决问题方面效果有限[9,10]。生物方法利用微藻进行处理，但存在毒性问题，需要稀释处理后的废水。虽然已经开发出许多处理不需要的物质的方法，但这些方法往往成本较高且实用性较低，限制了其大规模应用。因此，科学界致力于开发基于纳米结构的半导体，以实现光催化领域的成本效益和高效方法[[11], [12], [13]]、场效应晶体管[14]、染料敏化太阳能电池[7,15]和光电探测器[16,17]。最近，光催化技术在废水处理领域受到了广泛关注[18,19]。

生物质材料在多个领域都有应用。生物质是指来自生物体或其代谢产物的有机物质，可以从农业、林业和各种植物废弃物中获取[[20], [21], [22]]。所有植物都含有碳水化合物聚合物，如纤维素和半纤维素，以及多环芳烃化合物木质素，它们共同构成木质纤维素。不同植物种类中的木质纤维素分布差异显著，典型比例如图1所示[24]。据估计，每年从农作物、木材和农业废弃物中产生的木质纤维素质量约为2000亿吨，其中仅有2%用于工业应用，其余95%被焚烧用于能源生产。木质素是硬木、软木和农业残留物中最丰富的芳香聚合物[[25], [26], [27]]。

由于木质素的溶解度低、结构复杂且异质性强，从木材中分离木质素的过程面临诸多挑战[28]。尽管如此，它作为制备碳基物质的原料材料仍具有潜在价值。半导体光催化技术因其无毒特性而备受关注。然而，半导体在直射光下的光催化效率较低，主要是由于其固有的带隙能量和低量子产率。主要挑战在于调整带隙宽度。该领域的研究人员正在探索合适的技术，包括使用银（Ag）、金（Au）和铂（Pt）等金属以及碳（C）、氮（N）、硫（S）等非金属对半导体进行掺杂敏化，还有碳纳米管、木质纤维素材料和石墨烯等支撑材料来提高光催化效率[[29], [30], [31]]。表1比较了木质素、碳纳米管和石墨烯的功能参数。

本文全面研究了木质素的化学结构、各种功能基团、提取方法、表面活化技术以及木质素基光催化剂在光催化降解过程中的效果。探讨了不同的木质素分离方法和用于表面改性的化学反应，这些方法可能对提高降解效率至关重要。还分析了半导体光催化剂与木质素之间的相互作用，考虑了动力学、热力学、吸附和光催化等方面的因素。最后，指出了当前研究的局限性，并提出了改进木质素基复合光催化剂的潜在解决方案和需要进一步探索的方向。

木质素的化学结构、性质和来源

木质纤维素材料含有大量的木质素，它作为纤维素和半纤维素之间的粘合剂，同时还能与纤维素纤维结合形成防水层[33,34]。木质素是一种重要的酚类聚合物，是植物组织的重要组成部分，存在于植物细胞壁中，为植物茎秆提供机械强度[35]。纤维素与半纤维素相互连接

木质素的提取

许多植物种类含有木质纤维素生物质。从这种生物质中提取木质素需要采用多种物理和化学方法。根据生物质的物理化学性质，可以选择不同的提取技术。酸性和碱性处理方法常用于木质素的重聚和解离[27]。提取过程中还需考虑pH值、温度、溶解度以及防止再缩合等因素[52]

木质素的表面改性

木质素分子中存在羟基、羧基、羰基和甲氧基等多种功能基团，这些基团在表面改性中起着重要作用，但甲氧基的活性较低。因此，研究人员多年来探索了多种改性方法，如酯化、醚化、烷基化等（针对脂肪族和芳香族羟基），以及环氧化（通过羟丙氧基化）和尿烷化等

结论

本文总结了木质素的提取方法、表面改性技术、基于木质素的光催化复合材料的合成及其在废水处理中的应用。这些材料对水中的污染物具有优异的吸附能力，这是其高效光催化降解过程的关键。将木质素引入半导体材料可以增强对污染物的吸附效果

未来展望

从环境角度来看，基于木质素的光催化降解技术在废水处理方面具有诸多优势。尽管已经有许多木质素增值策略，但仍存在一些限制。例如，木质素的组成受植物种类、提取方法和处理条件的影响，导致不同来源的木质素的光催化活性存在差异

作者贡献声明

Rajeev Paliwal：撰写初稿、进行实验研究、进行正式分析。Praveen K. Surolia：撰写综述和编辑、整理资料、确定研究方法、争取资金支持、提出研究概念。Gayatri Prasad：撰写综述和编辑、验证数据。Deepika：数据验证。Hardik B. Bhatt：数据可视化。Dipti Vaya：撰写综述和编辑、制定研究方法。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

RP和GP感谢印度科学与工程研究委员会（Science and Engineering Research Board, SERB）提供的资助（项目编号：CRG/2022/008726），PKS也感谢印度科学与工程研究委员会（Science and Engineering Research Board, SERB）提供的资助（项目编号：CRG/2021/002477）。