通过冠醚功能化的金属有机框架膜实现更好的碱金属/碱土金属离子分离

《Nano Today》：Crown ether-functionalized metal-organic framework membrane for enhanced alkali/alkaline earth metal ion separation

金属有机框架膜通过冠醚功能化提升离子选择性渗透比至66.7（K+/Mg2+），并验证了动态模拟揭示的离子脱水差异主导分离机制。

　　

Xueling Wang | Man Wang | Qiang Lyu | Jianan Gao | Zhe Shu | Shenghui Ai | Pulak Sarkar | Chuyang Y. Tang | Yatao Zhang

郑州大学化学工程学院，焦煤资源绿色开采国家重点实验室，中国郑州450001

摘要

具有永久孔隙性和埃级孔径的金属有机框架（MOFs）已成为离子分离领域有前景的膜材料。将具有离子识别能力的客体分子限制在MOF膜中可以提高目标离子的选择性。在本研究中，我们通过将苯并-12-冠-4-醚（BCE）和二苯并-18-冠-6-醚（DCE）引入水稳定的UiO-66膜中，制备了BCE@UiO-66和DCE@UiO-66膜，并将其固定在柔性尼龙基底上。通过通道狭窄化、表面电荷调节以及增强金属离子识别能力，这些膜在电场驱动下的K⁺/Mg²⁺、Na⁺/Mg²⁺和Li⁺/Mg²⁺的渗透选择性分别达到了66.7、43.6和35.2。特别是，K⁺的渗透性和K⁺/Mg²⁺的选择性与大多数基于氧化石墨烯和MXene的现有离子分离膜相比处于较高水平。此外，BCE@UiO-66和DCE@UiO-66膜在五个循环测试中表现出优异的操作稳定性，显示出其在离子分离领域的应用潜力。分子动力学模拟表明，离子脱水过程（K⁺和Mg²⁺）的差异源于不同的跨膜能量障碍，这是选择性分离机制的主要因素。这种方法为设计在常温条件下具有定制离子选择性的柔性功能化MOF膜提供了理论基础。

引言

碱金属（Li、Na、K、Rb等）和碱土金属（Be、Mg、Ca、Sr等）在亚纳米尺度上具有相似的离子半径、电子结构和化学性质。单价碱金属离子和二价碱土金属离子的有效分离对于环境和能源相关领域的可持续发展具有重要意义[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]，例如水软化、从盐湖卤水中提取锂[7]、能量储存和转换等。然而，由于这些离子的尺寸、电子结构和化学性质相似，实现精确分离具有挑战性[8]。膜技术因其在环境友好性、操作简便性和节能方面的优势而在离子分离领域受到广泛关注[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。金属有机框架（MOFs）由于其可设计的结构[14]、[15]、[16]、[17]、[18]，已成为设计高性能离子选择性分离膜的有希望的材料。通过功能化[19]、[20]、[21]或将具有离子识别能力的客体分子限制在MOF膜中[22]是提高目标离子选择性的两种有效策略。然而，目前关于将客体分子限制在MOF膜中的研究仍处于初级阶段，主要原因是MOF膜的制备条件较为苛刻[23]、[24]、[25]、[26]（高温、高压等），以及对传输机制的深入研究不足。

冠醚分子是一种具有纳米级中心腔结构的环状醚，由氧原子组成[27]，在识别特定金属离子方面表现出卓越的选择性，已被用作设计用于捕获目标金属离子的吸附剂的螯合位点[28]。传统上，冠醚被整合到聚合物中，作为侧链或主链的一部分，以促进在常温下的高效离子传输。冠醚（1.5 – 3.0 ?）也是理想的封装客体分子，因为其直径与裸露的单价离子相似，能够有效识别单价离子。然而，冠醚对高温敏感，而含有高价金属离子（Zr⁴⁺、Al³⁺）的水稳定MOF膜通常需要在高温下水热条件下制备[29]、[30]、[31]、[32]。种子诱导策略通过精确调控种子与基底之间的相互作用，通常是克服高温下UiO系列膜制备难题的有效方法。这种策略有望解决常温下制备UiO系列膜的挑战，从而消除高温对冠醚分子的负面影响。

在这项工作中，我们报道了一种室温下的种子诱导二次生长策略，用于在柔性尼龙基底上制备苯并-12-冠-4-醚（BCE）和二苯并-18-冠-6-醚（DCE）功能化的UiO-66膜（分别为BCE@UiO-66和DCE@UiO-66），并通过引入电场驱动进一步评估了这些膜对碱金属/碱土金属离子的分离性能（见图1和图S4）。结果表明，BCE@UiO-66膜具有优异的选择性分离性能，K⁺/Mg²⁺、Na⁺/Mg²⁺和Li⁺/Mg²⁺的渗透选择性分别为66.7、43.6和35.2。此外，BCE@UiO-66和DCE@UiO-66膜在混合盐操作中表现出良好的循环稳定性。通过分子模拟技术评估了这些膜分离碱金属/碱土金属离子的跨膜传输机制。总之，我们的研究为在多孔材料中整合功能基团以制备连续膜提供了途径，同时扩展了冠醚功能化MOF膜在离子分离领域的应用潜力。

化学品和试剂

尼龙基底（平均孔径0.05 μm，直径5 cm）由海宁亿博过滤设备厂提供；锆丙氧基化合物（Zr(n-OPr)₄、C₁₂H₂₈O₄Zr）购自上海阿拉丁生化科技有限公司；苯并-12-冠-4-醚（B12C4，简称BCE）由安徽泽盛科技有限公司提供；二苯并-18-冠-6-醚（D18C6，简称DCE）由安徽泽盛科技有限公司提供；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸（HAc）、无水氯化锂、钾等试剂也用于实验。

冠醚@UiO-66膜的制备

UiO-66具有6 ?的三角形孔隙以及大约12 ?和15 ?的四面体和八面体孔腔，因其出色的稳定性而受到广泛关注[41]。BCE和DCE的尺寸为8–12 ?[28]，与UiO-66的孔腔大小相匹配，显示出在限制客体分子方面的巨大潜力。首先合成了UiO-66(X)纳米颗粒（见图S1），其中X表示乙酸（HAC）与锆丙氧基化合物（X = 100）的摩尔比。

结论

在本研究中，将有机冠醚分子引入UiO-66框架中，通过室温下的种子诱导二次生长策略在柔性尼龙基底上制备了生长良好的BCE@UiO-66和DCE@UiO-66膜。系统研究了这些膜的结构、物理化学性质和稳定性，并评估了它们在电场作用下的碱金属/碱土金属离子分离性能。

作者贡献声明

Man Wang：撰写初稿、资源获取、方法论设计、数据管理。 Qiang Lyu：撰写与编辑、方法论设计、实验研究。 Xueling Wang：撰写与编辑、撰写初稿、方法论设计、数据管理、概念构建。 Yatao Zhang：项目指导、概念构建。 Pulak Sarkar：资源获取、方法论设计。 Chuyang Y. Tang：项目指导、概念构建。 Zhe Shu：撰写与编辑、资源获取。 Shenghui Ai：资源获取、方法论设计。 Jianan Gao：撰写部分内容。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52400100）、香港学者计划（编号：XJ2023055）、香港特别行政区研究资助委员会与国家自然科学基金联合研究计划（编号：N_HKU721/22，C.T.）以及中国博士后科学基金（编号：2023M733221）的财政支持。作者感谢郑州大学先进分析与基因测序中心提供的实验支持。

Xueling Wang毕业于大连工业大学，目前在中国郑州大学化学工程学院担任研究员，同时也是香港大学的香港学者。她的研究兴趣包括水处理中的膜分离技术、基于陶瓷的膜、基于MOF的膜、纳米多孔膜等。