《Process Safety and Environmental Protection》：Red mud valorization in limestone calcined clay cement for performance enhancement and CO
2 reduction potential
编辑推荐：
红泥及其CO2矿化形式在LC3水泥中替代石灰石和高岭土可显著提升早期强度（53%），并减少CO2排放（7.3%），通过协同释放Al3?和CO32?促进单碳铝酸钙相形成，优化胶凝结构。
作者：苏波（Bo Su）、薛向通（Xingtong Yue）、刘强（Qiang Liu）、张世宇（Shiyu Zhang）、赵英良（Yingliang Zhao）
所属机构：北京科技大学矿物研究所，中国北京
摘要
本研究探讨了红泥（RM）及其碳酸化形式（CRM）作为活性多功能成分在石灰石煅烧粘土水泥（LC3）中的潜在应用，以实现部分替代高岭土和石灰石的目的。结果表明，当RM替代石灰石时，早期强度提高了50%以上；而CRM替代高岭土时，1天强度增加了53%，28天强度增加了13%。量热分析和XRD-Rietveld分析显示，CRM通过同步释放Al3?和CO?2?离子加速了水化过程，并促进了单铝酸钙（Mc）的形成。纳米压痕实验进一步表明C–S–H模量的增加，反映了凝胶结构的改善。从环境角度来看，CRM的碳减排效果优于RM，CO?排放量减少了7.3%，因为它能够将捕获的CO?嵌入到水化产物中。这些发现表明，RM通过碳酸化作用从被动填充材料转变为具有协同效应的SCM，使其成为同时优化性能和减少碳排放的理想材料。
引言
基于水泥的材料是现代基础设施的基石，在支持全球城市扩张和社会经济发展中发挥着重要作用（Lund和Hvelplund，2012；Alateah，2023；Aslam和Shahab，2024）。然而，普通波特兰水泥（OPC）的生产带来了显著的环境负担，尤其是CO?排放，占全球人为碳排放的很大比例（Rodriguez等，2011；Kaliyavaradhan和Ling，2017）。随着建筑行业面临减少环境影响的压力，开发低碳胶凝材料成为关键研究方向（Lothenbach等，2011；Juenger等，2019）。
减少水泥材料碳足迹的一个关键策略是用辅助胶凝材料（SCMs）部分替代熟料。这些材料包括火山灰（如粉煤灰FA、高炉矿渣BFS）和煅烧粘土，以及相对惰性的填料如石灰石（LS）（Bentz等，2012；Bentz等，2017）。引入SCMs可将熟料与水泥的比例降至约0.55，从而每生产一吨水泥减少高达35%的CO?排放（Dixit等，2021）。然而，单一SCM系统在进一步降低排放方面的效果有限，因为过度替代通常会导致机械性能（尤其是抗压强度）显著下降。因此，需要开发既能保持性能又能降低碳排放的低碳胶凝系统。
在此背景下，三元胶凝系统（通常包含熟料、火山灰SCMs和石灰石）因它们的协同作用而受到越来越多的关注。最新研究表明，这类系统不仅能够提高熟料的替代比例，还能改善水化行为和机械性能，从而进一步降低全球变暖潜力（Sánchez Berriel等，2016）。其中，石灰石煅烧粘土水泥（LC3）因其潜在的CO?减排效果（相比OPC可减少40%）而备受关注（Scrivener等，2018；Ma?osa等，2024）。除了环境优势外，LC3还表现出更好的耐久性和长期机械性能（Avet和Scrivener，2018），使其成为推进可持续建筑实践的有希望的选择。
LC3主要由三种成分组成：水泥熟料、煅烧粘土（富含高岭土）和石灰石，以及少量用于调节凝固时间的石膏。在这种三元体系中，煅烧粘土和石灰石之间的协同作用对提高水化动力学和机械性能至关重要，同时显著减少了熟料含量和相应的CO?排放。
煅烧粘土作为主要的火山灰成分，提供活性氧化铝和二氧化硅，与熟料水化过程中生成的氢氧化钙（CH）反应，形成C–S–H凝胶和含铝酸钙的水化物。然而，研究表明，即使经过90天的养护，煅烧粘土的反应程度也相对有限（通常不超过35%），大部分仍保持惰性（Avet等，2018；Avet和Scrivener，2018；Sun等，2024；Chen和Qian，2025）。虽然石灰石在传统波特兰水泥体系中基本惰性，但在LC3中由于其与煅烧粘土中活性铝酸盐的反应，会形成单铝酸钙（Mc）和半铝酸钙（Hc）相，从而改善孔结构和基质致密性。然而，与煅烧粘土类似，石灰石的整体反应性也受到限制。
因此，尽管石灰石和煅烧粘土具有功能贡献，但它们在水化过程中并未完全反应，导致大量成分未被充分利用。此外，由于这两种资源均不可再生，LC3的全球需求增长可能面临原材料供应和资源可持续性的挑战。为解决这些问题，迫切需要寻找更可持续且更具反应性的替代材料，或能够部分替代LC3中的传统成分。
红泥（RM）是铝土矿加工过程中产生的高碱性副产品，是一种有前景的替代材料。尽管其产量巨大（每年超过1.5亿吨，全球累计库存超过50亿吨），但其综合利用率仍低于8%，大部分储存在大型尾矿池中（Hertel和Pontikes，2020；Wang等，2021）。其中，烧结红泥因其独特的矿物组成（富含CaCO?、C?S、C?S和钙钛矿等含钙相）而备受关注。这些活性硅酸盐相在LC3的碱性环境中可水化，促进C–S–H凝胶的形成，从而增强强度。此外，这些相的碳酸化激活使红泥易于被CO?活化，生成碳酸钙和无定形二氧化硅凝胶（方程式1）。这一过程不仅增加了碳酸盐含量（有利于单铝酸钙的形成），还产生了二氧化硅凝胶，其SiO?四面体网络几乎完全致密，具有与煅烧粘土相当的火山灰活性。因此，碳酸化红泥（CRM）可作为LC3系统中石灰石和煅烧粘土的有效替代品，既提升性能又能增加CO?固定潜力。
本研究旨在评估RM和CRM作为LC3胶凝材料中石灰石和煅烧粘土的替代品，旨在减少自然资源的过度使用并促进这种丰富工业废料的可持续利用。系统研究了含有RM和CRM的LC3的抗压强度发展，并深入评估了反应动力学、微观结构演变和水化产物。
原材料
本研究使用的原材料包括从香港购买的普通波特兰水泥（OPC，CEM I），以及来自中国山西省的市售高岭土（MK）和纯度超过99%的石灰石粉末（LS）。红泥（RM）来自位于山东省的中国铝业公司。这些原材料的详细氧化物组成见表1。
抗压强度
图2展示了含有RM和CRM的水泥复合材料的抗压强度发展情况，说明了它们替代石灰石或高岭土时对LC3机械性能的影响。总体而言，无论替代哪种成分，RM和CRM的加入都能提高所有养护阶段的抗压强度。早期阶段，随着替代比例的增加，抗压强度也增加；但这一趋势在后期不再持续。
讨论
前文表明，RM和CRM的加入不仅影响LC3胶凝材料的早期和后期抗压强度，还改变水化动力学、相组成、微观结构和微观力学性能。本节从化学和结构角度讨论了RM和CRM的协同效应，并评估了它们作为LC3系统中可持续SCM的性能和碳足迹调节潜力。
结论
本研究系统评估了RM及其碳酸化形式（CRM）作为LC3胶凝材料中高岭土和石灰石替代品的潜力。根据实验和分析结果，得出以下结论：
1. CRM显著提高了抗压强度，尤其是在替代高岭土时。在10 wt%的添加量下，1天强度增加了53%（从3.91 MPa升至5.99 MPa），28天强度增加了13%（从42.42 MPa升至47.78 MPa）。
作者贡献声明
薛向通（Xingtong Yue）：研究、数据分析。
刘强（Qiang Liu）：研究、数据分析。
张世宇（Shiyu Zhang）：撰写、审稿与编辑、监督、方法学。
赵英良（Yingliang Zhao）：撰写、审稿与编辑、监督、方法学。
苏波（Bo Su）：撰写、初稿撰写、方法学、数据分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢以下项目的支持：
- 2024年山西省高等教育科技创新项目（项目编号：2024L370）
- 2024年吕梁市科技计划项目（项目编号：2024GX11）
- 国家自然科学基金（项目编号：52304148）
