《Process Safety and Environmental Protection》：Synergistic Adsorption and Degradation of Tetracycline by Municipal Sludge-Based Biochar
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市政污泥制备的高温生物炭（800℃）对四环素（TC）的吸附-降解协同作用显著，通过持久自由基（PFRs）生成超氧自由基及单线态氧实现高效氧化去除，表面孔隙结构与C-O、C=O官能团及Si-O-Si框架共同促进TC吸附与降解。
刘世远|朱学强|徐大茂|周来|李晓毅
中国矿业大学环境与空间信息学院，徐州221116，中华人民共和国
摘要
四环素（TC）是一种广泛存在于水环境中的污染物，对生态系统构成重大威胁。本研究通过高温热解制备了以城市污泥为基础的生物炭（BC），以评估其去除TC的效率和作用机制。不同来源的生物炭均表现出良好的TC去除效果，其中在800°C下热解的生物炭具有最高的吸附能力，达到173.42 mg/g（K800）。淬火实验和电子顺磁共振（EPR）分析证实，生物炭中的持久性自由基（PFRs）促进了超氧阴离子（?O2-）和单线态氧（1O2）的生成，从而加速了TC的氧化降解。Brunauer-Emmett-Teller（BET）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，生物炭的中孔结构、C-O和C=O基团、石墨/吡啶氮以及Si-O-Si骨架是其关键活性位点。综上所述，生物炭通过吸附和降解的协同作用有效去除TC，为水污染治理提供了有前景的策略。
引言
四环素是中国使用最广泛的抗生素，在全球范围内仅次于β-内酰胺类抗生素（Balakrishnan等人，2023年）。然而，四环素的生物利用度较低，约70%以原药或代谢物的形式通过粪便或尿液排出，持续进入环境（Chen等人，2023年；Zhang等人，2021年）。近年来，水、土壤甚至植物中都频繁检测到四环素的存在。牲畜和家禽粪便中的四环素浓度最高，通常可达mg/kg级别。四环素可通过粪便施用和地表径流轻易进入地表水，造成长期污染风险（Scaria等人，2021年）。其稳定的芳香环结构使其在自然水体中具有较高的化学稳定性，难以通过常规环境过程降解（Huang等人，2020a）。这种稳定性对水生生态系统构成威胁，可能导致食物链中的生物累积，进而引发微生物耐药性和危害人体健康（Danner等人，2019年）。
目前，四环素的去除主要依靠吸附技术（Zhang等人，2023年；Minale等人，2020年）。碳基材料如碳纳米管（Li等人，2023年）、石墨烯（Zhao等人，2023年）和活性炭（Vinayagam等人，2023年）因能耗低、操作简便且二次污染少而受到广泛研究（Liang等人，2022年）。在这些吸附剂中，生物炭具有成本低、制备容易和应用范围广等优势。城市污泥因其年产量大（2019年中国产量达6000万吨（Cheng等人，2019年）及富含有机物而成为生产低成本生物炭的理想原料。热解过程既能减少污泥量，又能无害化处理污泥，同时生成具有良好孔隙结构和丰富表面官能团的生物炭（Lan等人，2024年；Deng等人，2023年）。研究表明，这种污泥衍生生物炭能有效去除重金属、染料、酚类和无机盐（Devi和Saroha，2017年）。例如，Chen等人（2021年）发现10 mg/L的生物炭可在24小时内去除20 mg/L的四环素，吸附容量约为54.5 mg/g。此外，多项研究指出，制备高性能生物炭的最佳热解温度通常在600至800°C之间（Zhou等人，2024年；Yan等人，2024年）。
值得注意的是，最新研究发现生物炭中确实存在持久性自由基（PFRs）（Huang等人，2020b；Chuang等人，2017年）。这种现象源于热解过程中污泥中的有机物和过渡金属发生共价键断裂，生成的气态产物要么释放到环境中，要么以PFRs的形式残留在生物炭中（Singh等人，2020年；Zhao等人，2019年）。与传统高级氧化过程中的瞬态自由基相比，PFRs相对稳定，可在自然环境中持续存在数小时、数天、数月甚至数年（Ahmed等人，2024年）。目前研究主要集中在PFRs的形成机制及其调控因素上。例如，Jiang等人（2024年）探讨了温度和污泥成分对PFRs浓度和类型的影响。然而，关于PFRs介导的氧化降解与吸附之间的协同机制，尤其是它们对生物炭从水溶液中去除TC的贡献，仍缺乏系统研究。
本研究以四环素为目标污染物，使用不同来源的污泥在多种热解温度下制备生物炭样品。首先验证了过量污泥作为吸附剂的去除效果，随后通过批次实验量化了综合去除效率（包括吸附和降解过程）。通过淬火实验和EPR光谱明确了PFRs在激活溶解氧生成活性氧（ROS）中的作用。此外，还利用BET方法、XPS和FTIR光谱等技术建立了比表面积、官能团与PFRs驱动的氧化过程之间的结构-活性关系。
材料
四环素（TC）、甲醇（MeOH）和叔丁醇（TBA）购自中国药科大学化学试剂有限公司（上海）。对苯醌（p-BQ）和L-组氨酸（L-His）由上海Macklin生化科技有限公司提供；5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物和2,2,6,6-四甲基哌啶购自上海Aladdin生化科技有限公司。所有试剂均为分析级，除腐殖酸外。
污泥基生物炭的制备
过量污泥经空气干燥后研磨
生物炭去除TC的普遍效果
如图1所示，热解温度对生物炭吸附TC的能力有显著影响。吸附性能的提升顺序为：JBC（41.9%）、KBC（33.16%）、DBC（30.80%）和LBC（14.17%）。这种提升主要归因于高温热解下生物炭芳香缩合作用的增强，这有助于促进TC的吸附。即使在相同的热解温度下，不同类型的
结论
本研究证明了生物炭在去除TC方面的普遍有效性，并通过“表面吸附-PFRs氧化”双途径模型阐明了其作用机制。主要发现如下：（1）在800°C下热解的生物炭能够几乎完全去除TC，无论污泥来源如何。（2）热力学和动力学分析表明该过程是自发的、熵驱动的吸热过程；温度升高可增强吸附能力。Freundlich模型最佳描述了这一现象。
CRediT作者贡献声明
朱学强：撰写 – 审稿与编辑、研究设计、资金申请、概念构思。
刘世远：撰写 – 初稿撰写、数据分析。
李晓毅：撰写 – 初稿撰写。
周来：撰写 – 审稿与编辑。
徐大茂：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据分析。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国创新引领示范专项（项目编号KC23382）和中国国家重点研发计划（项目编号2020YFC1806502）的支持。
