通过RAFT聚合技术，利用姜黄素接枝的SiO?/PDMS纳米复合材料制备长效海洋防污涂层

《Progress in Organic Coatings》：Engineering long-lasting marine antifouling coatings with curcumin-grafted SiO 2/PDMS nanocomposites via RAFT polymerization

姜黄素修饰二氧化硅纳米粒子与PDMS复合涂层通过协同自抛光、静态抗菌及动态防污释放机制显著提升防污性能，180天海试验证其长效稳定。

　　

Xing-Yu Lei|梁马|徐琦|李慧静|吴彦超

中国哈尔滨工业大学海洋科学与技术学院威海海洋生物与医疗技术研究所，威海市，264209

摘要

海洋生物污损对海洋设施构成了巨大挑战，并造成了严重的经济损失，因此开发绿色、无毒的防污涂料成为当务之急。在本研究中，利用天然产物姜黄素（Cur）的广谱抑菌性和经济性，通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合策略，将其化学接枝到黄原酸酯功能化的二氧化硅纳米颗粒表面，并结合亲水性单体乙烯基吡咯烷酮（NVP）。所得改性颗粒作为活性填料加入末端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS）基质中，成功制备出具有PDMS/SiO₂-X标记的功能性涂层。该涂层具有协同防污机制，结合了自抛光、静态防污剂减缓和动态防污释放功能。改性二氧化硅的存在显著提升了涂层的机械性能。低表面能表面赋予了优异的防污释放特性，而酯键的水解作用实现了姜黄素的持续释放，从而有效抑制细菌生长。此外，NVP通过形成水化层有效抵抗蛋白质的附着。180天的真实海洋环境测试验证了该涂层的长期稳定防污性能。这项工作为开发高效环保的海洋防污涂料提供了新思路。

引言

海洋生物污损是指海洋生物附着在船舶、海上作业平台和水下设施表面的现象，阻碍了这些设施的正常运行[1]、[2]、[3]。当设备浸入海水中时，其表面会吸附蛋白质和多糖等有机分子，形成一层薄膜[4]。这层薄膜改变了材料表面的物理和化学性质，为第二阶段的生物污损奠定了基础[5]、[6]，此时细菌和硅藻等微生物会分泌胞外聚合物形成生物膜。该生物膜随后吸引无脊椎动物幼虫（如贻贝和藤壶）和藻类孢子[2]。这些附着的生物继续生长繁殖，大量占据材料表面，最终导致严重的生物污损[7]、[8]。污损生物的附着增加了船舶的表面粗糙度和重量[9]，从而提高了燃料消耗以及维护和管理成本，给海洋产业带来了显著的经济负担[10]、[11]、[12]、[13]。

目前，海洋防污涂料被认为是最便捷有效的防污方法之一[14]。含有三丁基锡（TBT）的自抛光防污涂料表现出优异的防污性能，但由于其对非目标生物的 indiscriminate toxic effects（此处“indiscriminate toxic effects”根据上下文可理解为“无差别毒性影响”），已被禁用[15]、[16]。因此，开发环保型防污涂料成为重要的研究方向。其中，基于天然产物的防污涂料因其可生物降解性、广谱疗效和低毒性而备受关注[17]、[18]、[19]。姜黄素（Cur）是一种存在于生姜中的生物活性天然产物，由于其强大的抑制细菌附着能力，成为环保型海洋防污涂料的理想候选材料[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。其β-二酮结构能与细菌祖先蛋白 tubulin FtsZ 相互作用，破坏有丝分裂过程并损伤细菌细胞膜[25]、[26]，导致细菌细胞凋亡。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底因其低弹性模量[27]、低表面能和疏水性[28]而成为防污剂的理想载体基质。水流经过材料表面时产生的纵向变形可以释放附着的污损生物，表现出优异的防污释放性能。然而，PDMS固有的机械性能较弱，限制了其长期耐用性[30]、[31]、[32]。涂层界面容易受到机械应力损伤，可能导致微裂纹的形成，为污损生物的附着提供条件[33]、[34]、[35]。为了解决这些机械问题，引入了具有优异机械性能的刚性颗粒（如二氧化硅纳米颗粒）作为无机纳米增强填料[38]、[39]、[40]。PDMS基质内的有机-无机杂化网络增强了涂层的机械强度、耐磨性和结构稳定性，使其被广泛应用于增强硅基聚合物材料[41]、[42]。然而，二氧化硅纳米颗粒的富羟基表面容易引起颗粒聚集[43]，导致其在 PDMS 中分散不均，阻碍了最佳的增强效果。因此，亟需表面功能化策略来调节二氧化硅纳米颗粒的表面特性。研究人员将疏水性聚合物接枝到二氧化硅表面或构建核壳结构，以抑制颗粒间的氢键结合，提高界面相容性，并增强二氧化硅纳米颗粒的增强效果[44]、[45]。另一方面，基于 PDMS 基质的防污策略依赖于物理脱附机制。但在静态或低流速条件下，PDMS 的疏水性使其难以有效抑制黏液产生细菌、蛋白质和多糖等生物大分子的非特异性附着，从而促进了生物膜的形成[46]、[47]、[48]。

为了解决微观生物污损抑制不足的问题，本研究提出将水溶性亲水成分引入 PDMS 中。基于这一概念，创新设计了一种多功能纳米复合填料。该填料有效结合了姜黄素的化学抗菌性能、乙烯基吡咯烷酮（NVP）的物理抗附着能力以及 PDMS 基质的防污释放特性。此外，利用纳米二氧化硅改善了 PDMS 的机械性能，克服了其固有的性能局限。首先将黄原酸酯功能团引入纳米二氧化硅表面进行改性，有效减少了其在 PDMS 中的聚集。随后，利用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合技术[49]，将天然抗菌分子姜黄素和亲水成分 NVP 接枝到改性二氧化硅表面，制备出具有自抛光性能和静态/动态防污功能的二氧化硅纳米颗粒，并将其纳入 PDMS 基质中，制备出复合防污涂层。该涂层的防污机制具有三重协同效应：低表面能的 PDMS 表面在水流作用下促进污损释放；姜黄素片段通过抑制细菌细胞膜合成途径抑制微生物定植；NVP 片段通过其亲水基团与水分子形成氢键网络，在涂层表面形成致密的水化层，阻止蛋白质和多糖等生物大分子的非特异性附着，并从源头上阻断生物膜的形成。该系统通过协同作用显著增强了涂层的防污能力。

材料

姜黄素（Cur，97%）购自 Accela Biochemical Co., Ltd。N-乙烯基吡咯烷酮（NVP，99%）由 Heowns Biochemical Co., Ltd. 提供。羟基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS，5000 g·mol^?1）购自 Jiashan Jiangnan Textile Materials Co., Ltd。丙烯酰氯（AC，98%）由 Shanghai Taitan Scientific Co., Ltd. 提供。二硫化碳（CS₂）购自 Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。气相二氧化硅（SiO₂，15 nm）由 Shanghai Ron 提供

单取代丙烯酰化姜黄素（CurA）的合成

CurA 通过亲核取代反应与丙烯酰氯反应制备（方案 1），并通过 NMR（图 S1、S2）表征了化合物结构。丙烯酰氯中的烯烃氢特征峰（6.03 ppm、6.36 ppm 和 6.48 ppm）以及双键碳的特征信号证实了 CurA 的成功合成

结论

本研究通过亲核取代反应将黄原酸酯基团引入纳米二氧化硅表面，同时提高了其分散性并赋予其链转移能力，为后续聚合提供了条件。随后，通过 RAFT 聚合将抗菌剂姜黄素（Cur）和亲水成分 NVP 共价接枝到改性的纳米二氧化硅表面，制备出功能化的二氧化硅颗粒（SiO₂-X）。这些 SiO₂-X 颗粒被用作

CRediT 作者贡献声明

Xing-Yu Lei：撰写——初稿，实验研究。梁马：数据整理，验证。徐琦：数据整理，验证。李慧静：撰写——审稿与编辑，指导。吴彦超：撰写——审稿与编辑，指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。