基于阻抗分析，对聚氨酯涂层AA5052在模拟动态海水/空气界面中的腐蚀降解过程进行理论解释

《Progress in Organic Coatings》：Theoretical explanation of corrosion degradation of polyurethane coated AA5052 in a simulated dynamic seawater/air interface based on impedance analysis

研究构建动态海水/大气界面模拟装置，采用电化学阻抗谱（EIS）系统分析AA5052/聚氨酯涂层系统在两种湿润干燥循环下的电化学行为，提出双层模型解析涂层非均匀吸水特性导致的EIS数据变化，揭示早期腐蚀机制。结果表明：长期水位波动加剧外层涂层电阻率下降及内层保护性能恶化，而盐浓度效应短期内抑制涂层劣化。该模型有效表征涂层内部电阻分布并揭示腐蚀介质渗透模式，为动态海洋环境涂层耐久性设计与寿命预测提供理论依据。

　　

郭玉杰|纪圆圆|杨帆|胡文斌|邓义达|郑学荣|Bernard Tribollet|夏大海

天津大学材料科学与工程学院，天津，300350，中国

摘要

为了研究AA5052/聚氨酯涂层系统在海水波动区域的失效机制，本研究构建了一个用于模拟海水/大气界面的动态腐蚀实验装置。采用电化学阻抗谱（EIS）系统地研究了该涂层系统在干湿交替循环下的电化学行为。基于涂层的不均匀吸水特性，提出了一个双层模型来分析EIS数据，并详细讨论了早期腐蚀机制。结果表明，EIS谱线显示出三个时间常数，分别对应于内涂层、外涂层以及基体金属上氧化膜的阻抗贡献。长期的水位波动加剧了外涂层电阻率的下降，并加速了内层保护性能的恶化。相比之下，盐浓度在短期内能够减弱并延缓涂层的劣化。所提出的双层模型有效地描述了涂层的内部电阻率分布，并揭示了腐蚀介质的渗透模式。本研究为动态海洋环境中涂层的耐久性设计和服务寿命预测提供了理论基础。

引言

海水波动区域（例如潮间带、飞溅区）是海洋环境中最腐蚀性的区域之一[1]、[2]、[3]。周期性干湿循环、盐浓度、机械侵蚀和生物污损等因素对金属结构的防腐保护构成了严重挑战[4]、[5]。5052铝合金（AA5052）因其轻质、优异的耐腐蚀性和良好的机械性能而被广泛应用于船舶、海上平台和沿海桥梁等海洋工程中[6]、[7]、[8]、[9]。然而，在恶劣的海洋环境中，特别是在高盐度喷雾和海水波动区域，其表面钝化膜容易发生降解和失效[10]、[11]、[12]，从而难以维持长期的结构稳定性和使用安全性[13]、[14]。聚氨酯涂层（PU）由于其优异的附着力、耐候性和屏障性能，已成为海洋工程中AA5052常用的防腐涂层[15]。尽管有这样的保护涂层，但在潮汐和飞溅区长期使用的部件仍可能因海水冲刷等环境因素导致的涂层逐渐劣化而发生基体腐蚀，最终威胁到结构安全和服务寿命。因此，深入研究PU在潮汐和飞溅区的失效机制对于涂层寿命评估和确保铝合金结构的安全性具有重要意义。

了解AA5052/聚氨酯涂层系统（AA5052/PU）的早期失效过程依赖于监测涂层性能的变化。目前常用的评估技术包括开路电位（OCP）测量[16]、[17]、[18]、电化学阻抗谱（EIS）[17]、[19]和扫描振动电极技术（SVET）[16]、[20]。其中，EIS是评估涂层防腐性能最有效的方法之一[21]、[22]、[23]，能够原位监测长期浸没过程中涂层性能的动态变化。目前适用于涂层系统的EIS数据分析方法主要包括等效电路模型（ECM）[24]、[25]、[26]、幂律模型（PLM）[27]和Young模型[28]、[29]等。作为EIS数据分析的主流方法，ECM可以通过关键电化学参数（如涂层电阻和电容）的变化直观反映涂层/金属系统在腐蚀过程中的失效过程。Ouedraogo等人[30]使用ECM评估了含有1%环保（Bi, Ca, Zn）VO₄颜料的聚氨酯涂层的防腐性能。他们的结果表明，这种颜料显著提高了涂层的低频阻抗模量，通过抑制电荷转移反应和增强屏障效应，从而提高了涂层的长期保护性能。然而，ECM分析结果仅反映了涂层表面电化学响应的宏观平均信息，不足以精确捕捉电解质扩散和涂层/金属界面局部腐蚀起始等复杂动态过程。因此，在模拟海水波动区等动态腐蚀环境时，它在建模和机理解释方面存在局限性。为了解决这个问题，Amand等人[27]关注了涂层不均匀吸水引起的电阻率分布不均问题，将Voigt模型与内部电阻率的幂律分布特性相结合，开发了PLM模型，能够描述涂层吸水过程中的内部电阻率动态变化。这一模型为深入研究涂层失效机制提供了新的方法[31]、[32]，并在快速评估涂层屏障性能方面取得了进展。Meng等人[33]使用PLM分析了在交替静水压力（AHP）条件下带颜料和未带颜料的环氧涂层的EIS数据，量化了它们的电阻率分布，并发现未带颜料的涂层表现出幂律响应，从而为深海环境中涂层屏障性能的快速评估提供了理论基础。

目前，关于PU耐腐蚀性的研究主要基于静态浸没试验或盐雾试验[34]、[35]，主要集中在静态条件下的涂层屏障性能演变。系统研究涂层在动态干湿循环条件（模拟海水波动区域）下的电化学行为的研究相对较少。在实际应用中，海水波动区域的干湿循环会导致涂层周期性膨胀和收缩、氧气浓度梯度的剧烈变化以及涂层表面局部薄电解质层的形成[36]、[37]、[38]、[39]。特别是在干燥阶段，涂层孔隙内的电解质不断浓缩，而在湿润阶段，电解质会重新渗透。这种呼吸式渗透会损坏涂层的内部结构，导致EIS谱线出现多时间常数叠加和低频阻抗波动等现象。广泛使用的EIS分析模型（如经典的ECM）大多是在静态浸没或完全浸没条件下建立的，基于腐蚀介质均匀分布和电极过程稳定的基本假设；因此，它们无法准确描述由干湿循环引起的非稳态过程。因此，本研究使用自建的装置模拟了动态海水/大气界面，研究了AA5052/PU在水位波动区和完全浸没区两种不同干湿循环周期下的电化学行为演变。提出了一个双层模型来分析EIS数据，并用于阐明海水波动区内PU的失效机制。

材料

实验中使用的基体材料包括AA5052-H32、304不锈钢（SS304）和碳纤维（CF），尺寸均为100毫米×250毫米×3毫米。这些材料由位于中国山东省威海市的高场船舶有限公司提供。两种金属的化学成分列在表1中。喷涂前，基体先用酒精脱脂并风干。所使用的聚氨酯涂层为Interpon 200（阿克苏诺贝尔粉末涂料公司生产）。

理论

本实验中使用的聚氨酯涂层是通过静电粉末喷涂和高温固化工艺制备的。当不与电解质接触时，它可以被视为均匀的单层，其阻抗行为接近理想电容器的行为，具有均匀的内部电阻率分布。由于喷涂过程的影响，涂层内部存在大量微观缺陷和贯穿孔隙[45]。

AA5052/PU的微观截面特征

通过静电喷涂制备的AA5052/PU样品表面呈灰白色，整体形态平坦光滑，没有可见的宏观缺陷，如起泡或孔隙。这种颜色归因于掺入涂层中的TiO₂（金红石和锐钛矿相的混合物）。作为高性能白色颜料和功能性填料，TiO₂不仅提高了涂层的耐磨性和硬度，还显著增强了其

涂层电阻率分布的差异

干湿交替环境对涂层的内部电阻率分布有显著影响。图7显示，在同一时间段内，水位波动区外涂层的CPE指数α值略低于完全浸没区，表明其法向电阻率分布的不均匀性更为明显。在初始浸没阶段（14天），水分子在涂层内的扩散

结论

• (1)
  使用EIS研究了AA5052/PU在干湿循环下的电化学行为。Bode图一致显示出三个时间常数，分别对应于内涂层、外涂层和基体金属上氧化膜的阻抗响应。Nyquist图在高至中等频率范围内显示了两个电容弧的重叠。
• (2)
  提出了一种双层模型来分析AA5052/PU在干湿循环下的EIS数据。

CRediT作者贡献声明

郭玉杰：撰写——初稿，研究。纪圆圆：方法论。杨帆：概念化。胡文斌：概念化。邓义达：形式分析。郑学荣：资源协调。Bernard Tribollet：撰写——审稿与编辑，监督。夏大海：撰写——审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了热带海洋工程材料与材料评估国家重点实验室开放研究基金（编号：STOEM2025KF002）和国家自然科学基金（编号：52171077）的财政支持。