通过iCVD技术沉积的疏水性PSA薄膜，具有可调的附着力和优异的防水性能

《Progress in Organic Coatings》：Hydrophobic PSA thin films deposited by iCVD with tunable adhesion and enhanced water resistance

本研究采用自引发化学气相沉积（iCVD）方法制备了2-乙基己基丙烯酸酯（EHA）与六氟丁基丙烯酸酯（HFBA）的共聚物薄膜，通过调节EHA/HFBA比例实现了表面能降低和防水性能优化。实验表明，含HFBA的薄膜具有161°的超高水接触角、200 N/cm2以上的剪切强度和70°以上的剥离强度，且经24小时水浸泡后性能保持稳定。SEM分析证实薄膜在竹材等表面实现了均匀包覆，水下粘附性能优异。该成果为开发耐潮湿压力敏感胶提供了新策略。

　　

Kurtulu? Y?lmaz | Mehmet Gürsoy | Mustafa Karaman

科尼亚技术大学化学工程系，土耳其42030

摘要

采用基于2-乙基己基丙烯酸酯（EHA）和2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯（HFBA）共聚物的化学气相沉积（iCVD）方法制备了疏水性压敏胶（PSA）薄膜。增加HFBA的含量提高了薄膜的疏水性，使得水接触角达到最大值161°，同时表面粗糙度低于10 nm，这表明氟化表面化学性质对润湿性起主导作用。这些薄膜表现出优异的粘附性能，剪切强度超过200 N/cm2，剥离强度超过0.70 N/cm。水浸测试表明，富含氟的成分在24小时暴露后仍保持较高的粘附性，剪切强度和剥离强度几乎没有损失。扫描电子显微镜（SEM）分析证实，该薄膜能够均匀且贴合地涂覆在多孔竹织物上，且不会改变其微观结构；水下粘附实验也证明了其在水环境中的稳定粘合能力。总体而言，通过iCVD方法制备的P(EHA-co-HFBA)薄膜具有可调的疏水性、强粘附性和优异的防水性能，使其成为耐湿压敏胶应用的有力候选材料。

引言

粘合剂在工业和日常生活中被广泛用于将两个或多个物体固定在一起。与焊接和螺丝固定等方法相比，粘合剂具有许多优势。例如，它们不会在所粘附的材料上造成物理损伤，并且可以粘合不同形状的物体。此外，粘合剂在连接点处能够更均匀地分布应力[1]。压敏胶（PSA）是一种重要的粘合剂类型，只需施加轻微的压力即可实现有效的粘附。由于PSA在应用过程中无需热或溶剂即可立即粘合，因此被广泛应用[2]、[3]、[4]、[5]。丙烯酸类聚合物常用于制备PSA，这类聚合物应在室温下能在压力下粘合，因此其玻璃化转变温度（Tg）必须较低。

经济上和商业上容易获得的2-乙基己基丙烯酸酯（EHA）由于具有较低的Tg，在PSA制备中受到青睐[6]。然而，仅使用EHA难以获得所需的粘附性能，如耐用性和粘合强度。因此，通常将EHA与其他单体共聚以制备性能更优的PSA[7]、[8]、[9]。为此，会使用丙烯酸等亲水性单体来增强粘合剂的内聚力和两种不同表面之间的粘合强度。然而，这些亲水性单体的存在使得PSA容易受到水和湿气等环境因素的影响，导致其具有敏感性，从而限制了其在许多行业中的应用。相比之下，疏水性PSA在接触水时不会失去粘附性，这使其能够在传统亲水性PSA无法应用的领域得到应用。

氟聚合物因其固有的低表面能和对水的低亲和力而受到广泛关注[10]。这些特性通常与优异的防潮性和环境耐受性相关，这归因于氟聚合物网络中强C-F键的存在以及较低的吸湿性[11]、[12]。因此，氟聚合物常被用于需要增强防水性和环境稳定性的应用中[13]、[14]。尽管具有这些优势，但关于疏水性压敏胶（PSA）薄膜制备的研究仍然非常有限。在少数报道的实例中，通过将全氟癸基丙烯酸酯（PFDA）引入含有AA和EHA的丙烯酸配方中，制备出了疏水性PSA三元共聚物[15]。考虑到长链氟化聚合物（如PFDA）的潜在风险，使用短链氟化聚合物变得越来越重要[16]。近年来，短链2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯（HFBA）单体已被用于制备疏水性薄膜[17]、[18]、[19]。在本研究中，首次合成了EHA和HFBA的共聚物以制备疏水性PSA。PSA的粘附特性和性能很大程度上取决于其结构中各聚合物的比例[20]。因此，采用薄膜制备方法是一种有效的策略，因为可以精确调节聚合物的比例。化学气相沉积（iCVD）方法允许将单体蒸汽以所需值精确导入反应器中进行精细调整[21]，从而制备出具有所需成分的PSA。此外，与传统薄膜制备方法不同，iCVD方法无需使用溶剂，从而避免了额外的处理步骤，减少了时间损失、投资成本、劳动力和能源消耗[22]、[23]。由于不使用有害溶剂，iCVD是一种环保的方法。此外，iCVD能够一步实现对脆弱材料的均匀且贴合的涂层[24]、[25]、[26]。基于这些优势，本研究使用iCVD方法制备了不同成分的疏水性粘合剂P(EHA-co-HFBA)薄膜，并研究了EHA/HFBA比例对粘附性和润湿性能的影响。

材料

作为单体使用了纯度为98%的EHA和纯度为95%的HFBA，以及纯度为98%的过氧化二叔丁基（TBPO）作为引发剂。所有化学品均来自Sigma-Aldrich公司，未经纯化直接使用。图1(b)展示了本研究中使用的EHA、HFBA和TBPO的化学结构。薄膜被涂覆在玻璃片、PET和竹织物上；此外还使用了100 p型硅片进行薄膜厚度的表征和沉积过程中的原位观察。

iCVD制备P(EHA-co-HFBA)薄膜

P(EHA-co-HFBA)薄膜

沉积动力学

图2(a)和(b)分别展示了单体流量比和基底温度对沉积速率的影响。所有沉积过程均在240°C的丝状物温度下进行，该温度足以通过引发剂分子的分解启动沉积过程。均聚物PHFBA和PEHA的沉积速率分别为24.82 nm/min和108.63 nm/min。

结论

本研究通过无溶剂iCVD工艺制备了疏水性P(EHA-co-HFBA) PSA薄膜，实现了对薄膜成分和性能的精确控制。引入氟化的HFBA显著降低了表面能，制备出了表面光滑的高疏水性薄膜。优化后的薄膜在接触水后仍保持优异的剪切强度和剥离强度，体现了氟化网络的优越性。

作者贡献声明

Kurtulu? Y?lmaz：方法论设计、数据整理。 Mehmet Gürsoy：写作——审稿与编辑、初稿撰写、指导、方法论设计、资金获取、概念构思。 Mustafa Karaman：写作——审稿与编辑、初稿撰写、资金获取。

出版同意

不适用。

伦理批准与参与同意

不适用。

资助

由科尼亚技术大学科学研究基金会资助，项目编号为252216042。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。资助方未参与研究的设计、数据收集与分析、手稿撰写或结果发表的决定。

致谢

本研究得到了科尼亚技术大学科学研究基金会的资助，项目编号为252216042。M.G.感谢土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK）BIDEB提供的资助，资助编号为124C127。