综述：关于用于界面聚合的单体设计的综述：连接液体分离与气体分离膜

《Separation and Purification Technology》：A Review on Monomer Design for Interfacial Polymerization: Bridging Liquid Separation and Gas Separation Membranes

本文系统综述了界面聚合（IP）技术在液相和气相分离膜中的应用，阐明其反应机制及传输模型，比较分析单体选择对水处理和气体分离性能的影响，并提出未来研究方向。

　　

王一凯|刘传荣|李一文|史龙|杨林|姚璐|姜文竹|郑俊峰|戴中德

四川大学碳中和未来技术学院，中国成都610065

摘要

界面聚合（IP）是生产高性能薄膜复合（TFC）膜的基准技术，这些膜可实现现代水净化。最近的分子研究表明，同样的化学原理也可用于制备高选择性气体分离膜。尽管液体和气体分离在进料性质和操作条件上存在差异，但基于IP的膜都依赖于相似的合成工艺、单体对以及溶液-扩散传输机制。目前仍缺乏一个能够系统地促进这两个领域之间交流的框架，而本文将IP单体化学视为这种通用平台。首先，我们阐明了决定膜形成的IP反应机制，然后分别描述了通过所得膜进行液体和气体渗透的传输机制。接下来，我们探讨了单体选择和分子结构如何影响界面动力学和分离性能。通过对水相和有机相单体的系统比较，揭示了它们在水处理和气体分离应用中的不同和协同作用。用于液体分离的TFC膜优先考虑亲水性、耐氯性和高压下的抗污染性能，而用于气体分离的TFC膜则需要内在的微孔性、强的CO₂亲和力以及抗塑化和老化的能力。最后，我们指出了基于IP的TFC膜面临的关键挑战，并概述了未来研究的方向。通过建立基于IP技术的液体分离膜和气体分离膜之间的概念桥梁，本文旨在加速下一代TFC膜的合理设计和更广泛的应用。

引言

膜是一种选择性屏障，混合物中的每种组分通过膜时迁移速率不同，从而实现分离[1]。在过去半个世纪中，合成膜已从实验室工具发展成为不可或缺的分离基础设施。反渗透（RO）膜厂每年供应超过10万亿加仑的饮用水[2]，而纳滤（NF）膜在市政废水再利用和高级处理过程中起着关键作用[3],[4]。同样，膜在气体分离中也扮演着重要角色：试点膜模块已在燃煤电厂的尾气流中实现了90%的CO₂去除目标[5]，新兴的膜技术已经能够将天然气中的CO₂、H₂S和水蒸气去除到低于管道标准的水平[6],[7]。从海水淡化到排放控制，膜构成了一个重要的全球产业[8]。

构建这些选择性屏障有多种策略，包括相转化、逐层组装和界面聚合（IP）。其中，IP技术是现代膜制造的基石：它能在常温下几秒钟内形成纳米级的膜层，仅需要少量的单体，并且总体生产成本最低。自John Cadotte在20世纪70年代的研究[9],[10]以来，m-苯二胺（MPD）和三甲酰氯（TMC）在水-有机界面反应生成了第一种聚酰胺RO膜，IP技术不断得到改进，现在已成为大多数高性能分离膜的基础。研究人员随后将哌嗪（PIP）与TMC结合，制备出结构更为松散的RO膜，这种膜发展为今天的NF膜平台[11],[12]。此后，经典的MPD/TMC和PIP/TMC化学体系推动了RO和NF技术的多数进展，对这些系统的改进仍在持续进行。

如图1所示，过去十年中，与IP相关的论文数量持续增加，这证实了该技术在水处理领域的快速发展，现在已成为商业RO和NF膜的主流制备技术[13]。随着对IP机制的深入理解，近年来这项技术逐渐扩展到气体分离领域。尽管相关文献量仍小于液体系统，但由于碳中和目标以及对捕获CO₂和净化天然气的膜的需求，相关研究正在稳步增长。这些因素使基于IP的膜成为下一代气体分离研究的核心[14],[15]。

液体和气体分离膜在基本传输现象上具有相似性。特别是由Lonsdale等人于1965年首次提出的溶液-扩散模型，已成为广泛用于解释聚合物基质中气体渗透行为的理论框架[16]。由于其通用性和理论上的稳健性，该模型被广泛应用于描述液体相分离（如RO）和气体分离过程[17],[18]。尽管最近有观点倾向于使用孔隙流动模型来解释RO中的水/溶剂传输，但在过去的五十年里，溶液-扩散模型一直是该领域的主流描述[19],[20],[21]。渗透分子在膜聚合物中的溶解行为与其在液相中的溶剂化行为类似。这些分子被限制在由聚合物膜链间空间形成的分子级腔体内。一个渗透分子会停留在某个腔体内，直到聚合物链的随机热波动产生足够大的临时通道，使其能够转移到相邻的腔体[22]。基于这些机制上的共性，很明显IP技术为液体和气体分离膜技术提供了一个通用的平台[23],[24]。

比较分析表明，通过IP技术制备的膜超越了传统上被视为不同领域的液体和气体分离之间的界限。这种跨平台的通用性源于在几乎相同的制备条件下使用相同的单体对。值得注意的是，Dow Chemical公司利用MPD/TMC单体对开发出了商业可行的RO/NF膜，Sridhar的研究小组也用同样的方法制备了用于CO₂/CH₄分离的气体分离膜[25]。随着基于MPD/TMC的气体分离膜相关研究的不断增加[26],[27],[28]，这一趋势仍在延续。

本文首先回顾了IP技术在液体和气体分离膜研究中的历史演变和关键里程碑。随后，详细分析了这两种分离机制下的化学反应路径，并描述了决定膜性能的不同传输机制。在此基础上，我们根据单体的相来源（水相或有机相）对常用的单体进行了分类，并总结了它们的物理化学特性和功能作用。同时，我们重点介绍了一些近年来出现的新型单体，旨在促进两个领域之间的跨学科交流。最后，我们对单体设计和IP技术的协同发展提供了前瞻性的展望，以指导未来先进膜材料的创新。

在此我们明确范围和术语：（1）在液体分离领域，尽管IP技术也应用于超滤膜，但主流仍然是RO/NF膜，因此本文主要关注这两种类型的膜。（2）由于水处理系统的复杂性，我们将讨论范围限制在溶质/水分离上，其中水渗透率指水通过膜的速率，而截留率表示膜对溶质的去除率；相应地，在气体分离领域，渗透率通常表示气体通过膜的速率，选择性表示膜对两种气体的选择性。

部分摘录

膜分离中的界面聚合历史

IP技术的出现和发展在塑造基于膜的分离技术中发挥了关键作用。IP技术最初是为生产尼龙纤维而开发的，后来在20世纪70年代被应用于膜制造，标志着水处理领域的一个转折点[29],[30]。如图2所示，初步研究表明，通过界面缩聚形成的聚酰胺膜具有内在的选择性，有效地

水相单体

如上所述，单体化学是IP技术的基础。从界面反应的角度来看，单体大致分为水相和有机相两类。本节重点介绍水相单体；下一节将讨论有机相单体。

有机相单体

在明确了水相单体的化学多样性后，我们现在转向选择有机相单体的标准。可用的有机相单体种类比水相单体少。我们阐明了可转移的设计原则，以指导有机单体在液体和气体分离中的合理应用，因为这两个应用领域正在逐渐融合。

结论与展望

IP技术已成为制备高性能膜的关键技术，适用于水处理和气体分离领域。尽管这两种应用在机制上有共同的基础，但由于操作需求的不同，导致单体选择和界面工程策略存在显著差异。我们首先追溯了基于IP的液体和气体分离的历史发展和反应机制，然后详细介绍了分离过程

CRediT作者贡献声明

王一凯：撰写 – 审稿与编辑。刘传荣：撰写 – 审稿与编辑。李一文：撰写 – 审稿与编辑。史龙：撰写 – 审稿与编辑。杨林：撰写 – 审稿与编辑。姚璐：撰写 – 审稿与编辑。姜文竹：撰写 – 审稿与编辑。郑俊峰：撰写 – 审稿与编辑。戴中德：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52500137）、四川省国际科技合作计划（编号：2025YFHZ0222）以及中央高校基本科研业务费（编号：YJ202417）的财政支持。