辐照对红心火龙果果皮粉的物化特性及顺磁中心影响：基于FT-IR、Raman与EPR光谱学的对比研究

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Physicochemical characterization of red pitaya ( Hylocereus sp.) peel flour using FT-IR, Raman, and EPR spectroscopy: Effects of γ-irradiation on its intrinsic properties

为确保食品与水果安全，需采用可靠的分析技术以鉴别和标记辐照产品，防止其及衍生产品的掺假。为此，研究人员利用FT-IR、Raman、EPR等光谱学及热分析技术，系统评估了实验室自制(PT)与商业(PC)红心火龙果果皮粉在γ辐照前后的理化性质变化。结果表明，辐照未显著改变两类样品的谱学轮廓，但EPR分析揭示了二者在顺磁中心构成上的显著差异。该研究不仅揭示了辐照处理对火龙果果皮粉内在特性的具体影响，还为鉴别其商业产品真伪、建立食品辐照检测方法提供了重要的科学依据。

　　

火龙果，这个外表艳丽、内里多汁的热带水果，不仅以其独特的风味和营养受到欢迎，其果皮也富含宝贵的生物活性成分。然而，在鲜食和工业加工过程中，大量的果皮被作为废弃物丢弃，这不仅造成了资源浪费和生态问题，也意味着其中潜在的天然色素（如甜菜红素）和膳食纤维等宝贵成分的流失。将这些果皮加工成粉，是提高其附加值、实现可持续利用的有效途径。在食品加工领域，γ辐照是一种重要的非热杀菌和保鲜技术，能够有效杀灭微生物、延长产品货架期。但随之而来的问题是：辐照处理会如何改变这些天然原料的物理化学性质？特别是对于那些旨在作为天然着色剂或功能性食品配料的产品，其结构完整性、生物活性成分的稳定性是否会受到影响？另一方面，随着火龙果相关产品市场需求的增长，商业产品中可能存在的掺假行为也引发了担忧。因此，急需建立一套可靠的分析方法，既能评估辐照处理对产品品质的影响，又能有效鉴别产品的真伪与加工历史。

为了解答这些问题，来自巴西圣保罗能源与核研究所（IPEN/CNEN）的Luz M. Rondán-Flores等研究人员开展了一项深入的研究，系统比较了实验室自制和市售两种红心火龙果果皮粉在γ辐照前后的变化。他们的研究成果发表在《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》期刊上。

研究人员综合运用了多种表征技术来全面评估样品的性质。他们制备了实验室样品（PT，来自Hylocereus costaricensis品种）并购买了市售样品（PC）。两组样品均接受了1.0至10.0 kGy剂量的γ辐照。分析技术包括：X射线荧光（XRF）用于元素分析；X射线衍射（XRD）用于评估晶体结构；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱（Raman）用于分析分子振动和化学键信息；热重/差示扫描量热分析（TGA/DSC）用于研究热稳定性；以及电子顺磁共振（EPR）波谱学，这是一种检测材料中未成对电子（即自由基或顺磁中心）的独特而灵敏的技术，特别适用于研究辐照诱导的效应。

3.1. X射线荧光（XRF）分析

XRF分析显示，PT和PC样品含有相同的宏量元素（K、Ca、Cl、Mg、P、S）和微量元素（Mn、Fe、Cu、Zn），但各元素浓度差异显著。例如，PT样品中钾（K）含量更高，而PC样品中磷（P）和硫（S）的含量显著高于PT样品。值得注意的是，PC样品中未检测到锰（Mn）和铜（Cu），而PT样品中含有这些元素。这些元素组成的差异为区分两种样品提供了基础。

3.2. X射线衍射（XRD）分析

XRD图谱表明，PT样品显示出更尖锐、明确的衍射峰，表明其含有更多的结晶结构，这些峰与纤维素和低分子量糖类（如葡萄糖）的晶体结构相关。而PC样品的图谱则显示出与淀粉（特别是A型晶体结构）相关的特征峰。研究发现，γ辐照并未引起两种样品XRD图谱形状和强度的显著变化，说明辐照没有破坏样品主要的晶体或非晶态结构。

3.3. FT-IR光谱分析

FT-IR光谱揭示了样品中丰富的官能团信息，如O-H伸缩振动、C-H伸缩振动以及羧基C=O的伸缩振动等。在PC样品中，位于900-1165 cm^-1区域的谱带与A型淀粉的特征相符。而在PT样品中，1018 cm^-1处的谱带被指认为甜菜红素芳香环的变形振动。总体来看，尽管辐照剂量增加时某些谱带（如3285、1550和1338 cm^-1）的强度有所增强，表明可能诱导了高分子结构的化学修饰，但辐照并未根本改变FT-IR的光谱轮廓。一个有趣的发现是，PT样品中1242至1238 cm^-1区域的酰胺III谱带发生变化，这被归因于甜菜红素浓度变化引起的氢键改变。

3.4. Raman光谱分析

Raman光谱进一步佐证了两种样品在化学成分上的差异。PC样品在约480 cm^-1处的拉曼位移以及1135和1060 cm^-1处的谱带，与淀粉材料的结构变化有关。而PT样品则在1128和1082 cm^-1等处显示出谱带，并与黄酮醇等酚类化合物的特征峰（如1613和1518 cm^-1处的C=C伸缩振动）相关。与FT-IR结果一致，辐照同样没有改变样品的拉曼光谱特征。

3.5. TGA和DSC分析

热分析提供了样品热稳定性和组成的信息。PT样品的热分解主要分为三个阶段，分别对应于水分蒸发、多糖（如果胶）降解以及最终的碳化。而PC样品的热行为则与含淀粉材料更为相似，其主要降解阶段发生在更高温度（约290°C开始）。PT样品的灰分含量（约27.82%）远高于PC样品（约14.60%），这与其更高的矿物质含量（XRF结果）一致。辐照处理引起了两种样品测量热流（mW）的变化，且变化程度与辐照剂量相关。

3.6. 电子顺磁共振（EPR）分析

EPR分析得到了最具鉴别力的发现。在辐照后的PT样品中，至少识别出三种不同的顺磁中心：

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  中心 I：归属为Mn²⁺离子的六线谱，其存在与XRF检测到Mn元素的结果一致。
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  中心 II：呈现近似1:2:1的三重峰谱图，被归类为“类糖”信号，源于辐照在样品糖分成分中诱导产生的自由基。
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  中心 III：一个位于g值约2.0024的单峰，被指认为源自样品纤维素组分的“类纤维素”自由基。

相比之下，在辐照后的PC样品中，仅检测到中心 III（类纤维素自由基），其g值为2.0027，并伴有约28 G间距的弱卫星峰。既没有检测到Mn²⁺信号（与XRF未检出Mn一致），也未发现明显的“类糖”自由基信号。此外，中心III的信号强度在两种样品中均随辐照剂量增加而增强，且在PT样品中生成的顺磁物种总体多于PC样品。

研究结论与意义

本研究通过多技术联用，系统揭示了γ辐照对两种不同来源红心火龙果果皮粉理化特性的影响。核心结论是：γ辐照在测试剂量范围（1-10 kGy）内，并未显著改变两类样品的晶体结构（XRD）、主要官能团构成（FT-IR、Raman）和基本热行为（TGA），说明辐照处理对于维持此类产品的宏观物理化学性质是相对安全的。

然而，EPR分析提供了关键而灵敏的区分证据。它揭示出实验室自制（PT）和市售（PC）火龙果粉在辐照后会产生截然不同的顺磁中心“指纹”。PT样品中同时存在Mn²⁺信号、“类糖”和“类纤维素”自由基信号，而PC样品中仅存在“类纤维素”自由基信号。这种差异根植于两者初始化学成分的不同：PT样品富含来自果皮的天然矿物质（如Mn）、酚类化合物和多糖；而PC样品则可能经过更多加工或含有其他成分（如淀粉），导致其元素组成和分子结构发生变化。

因此，这项研究具有双重重要意义：

1. 1.
   在食品辐照与安全领域：证实了EPR光谱学是一种极其有效的工具，可用于检测火龙果粉等农产品是否经过辐照处理，并能响应辐照剂量的变化。这为食品辐照的合规性检查和剂量监测提供了技术支撑。
2. 2.
   在食品真实性与质量控制领域：研究建立了一套基于光谱学和热分析的组合鉴别方法。特别是EPR与XRF/XRD的结合，能够有效区分不同来源、不同加工工艺的火龙果果皮粉。这为鉴别商业产品的真伪、防止以次充好或掺假的欺诈行为，提供了强大的分析学依据。

最终，该研究不仅深化了对辐照与植物基质相互作用的理解，也展示了现代分析技术在保障食品质量、安全和真实性方面的巨大应用潜力。