《Surfaces and Interfaces》：Graphitic Carbon Nitride Nanosheets Hybridised Multi-Walled Carbon Nanotubes for Simultaneous Detection of lead (Pb2+) and cadmium (Cd2+) Ions in Environmental Samples
Dhanya Venkatachal Hegde | Anjali Jaison | Manjeshwara Nikshitha | Harish Makri Nimbegondi Kotresh | Fasiulla Khan | Mruthyunjayachari Chattanahalli Devendrachari | Sarvajith Malali Sudhakara
印度马尼帕尔高等教育学院的马尼帕尔理工学院
摘要
Cadmium (Cd2?) 和 lead (Pb2?) 离子被归为一类有毒物质。目前需要一种简便、快速且成本低廉的分析技术来检测这些有毒重金属在自然水体中的存在。在本研究中，通过超声处理将石墨碳氮化物 (g-C?N?) 纳米片固定在多壁碳纳米管 (MWCNTs) 上，制备了三种不同比例的纳米复合材料（1:1、1:2 和 1:3），其中 g-C?N? 纳米片的含量保持不变，而 MWCNTs 的添加量有所不同。这种复合材料的形成得益于 g-C?N? 纳米片与 MWCNTs 之间的强 π–π 叠叠相互作用和静电吸引力。通过傅里叶变换红外光谱 (FTIR)、X 射线衍射 (XRD)、场发射扫描电子显微镜 (FESEM)、能量分散光谱 (EDS)、BET 表面积分析以及紫外-可见光谱法对所制备材料的结构和形态进行了表征。通过循环伏安法 (CV) 在 50-500 μM 的浓度范围内、以及方波伏安法 (SWV) 在 10-100 μM (Cd2?) 和 5-50 μM (Pb2?) 的浓度范围内评估了这些复合材料对 Cd2? 和 Pb2? 的电化学检测性能。结果表明，使用 CV 时，g-C?N?/MWCNTs-1:2 传感器的检测限 (LoD) 分别为 0.0984 μM (Cd2?) 和 0.0471 μM (Pb2?)；而使用 SWV 时，LoD 分别为 0.016 μM (Cd2?) 和 0.015 μM (Pb2?)。该传感器表现出优异的 pH 响应性、操作稳定性、选择性和重复性。这些结果展示了基于碳的纳米复合材料作为实时检测河流和海水样品中重金属的有效电化学传感器的潜力。
引言
重金属污染已成为威胁地球生态可持续性的严重问题。铅 (Pb2?) 和镉 (Cd2?) 等重金属会严重污染环境和土壤，并可能进入食物链，对生物造成危害。环境样本中微量重金属也会对人体健康造成严重影响 [1,2]。印刷、电镀、采矿、染色和电子工业产生的废弃物是 Cd2? 和 Pb2? 污染的主要来源 [3]。摄入含有 Cd2? 的食物和水可能导致人类患癌症以及肝脏、肾脏和骨骼的毒性病变 [4]。Pb2? 会与哺乳动物体内重要的金属离子（如钙、铁和锌）竞争结合位点，从而对健康生物造成亚致死性影响 [5]。Pb2? 还会导致心肌功能障碍和慢性高血压，进而影响心血管系统的功能 [6]。
根据世界卫生组织 (WHO) 的规定，Pb2? 对人体健康没有安全浓度标准。然而，水中 Pb2? 和 Cd2? 的最大允许浓度分别被设定为 0.01 ppm 和 0.005 ppm [7]。2025 年在印度恒河进行的重金属污染调查显示，平均 Cd2? 浓度为 1.10 ppm，超过了 0.2 ppm 的环境安全标准，表明其具有很高的毒性；平均 Pb2? 浓度为 23.36 ppm，超过了全球地表岩石的平均值 16 ppm，对水生生物构成威胁。Pb2? 浓度超过 5 ppm 时会导致植物出现形态异常、生长受阻和变色 [8]。因此，建立有效、灵敏且具有选择性的分析方法以检测环境样本中的重金属至关重要 [9]。
目前已有多种方法用于检测重金属，如原子荧光光谱法 (AFS)、电感耦合等离子体质谱法 (IC-PMS)、原子吸收光谱法 (AAS) [10]、电感耦合等离子体光发射光谱法 (IC-OES) [11]、表面增强拉曼光谱法 (SERS) [12] 和高效液相色谱法 (HPLC) [13]。然而，这些方法大多成本较高、操作复杂且需要专门培训。近年来，电化学分析因具有现场快速响应、高灵敏度和低运营成本等优点而受到青睐，成为检测重金属的理想方法 [14,15]。
石墨碳氮化物 (g-C?N?) 由于其平面结构和独特的电催化性能，在电化学传感器领域受到了广泛关注。g-C?N? 是一种二维 (2D) 材料，由 sp2 键连接的碳和氮组成，其层结构类似于石墨烯，含有 π 电子 [16,17]。基于 g-C?N? 的电化学传感器已被应用于多种电分析应用。尽管 g-C?N? 的导电性较差，但这并未限制其在电化学传感器中的应用。过去二十年里，基于多壁碳纳米管 (MWCNTs) 的电化学传感器凭借其高比表面积、良好的吸附性能、高效的电子转移速率和低电极表面污染特性而表现出色 [18]。
本研究利用紧密固定在 MWCNT 侧壁上的 g-C?N? 纳米片构建了一种渗透性的 2D–1D 电荷传输结构。MWCNTs 的加入提高了 g-C?N? 的导电性，增强了 g-C?N? 与 MWCNTs 之间的电子转移效率 [19]。随后将这些纳米复合材料修饰在玻璃碳电极 (GCE) 上，用于检测 Cd2? 和 Pb2? 等重金属。通过研究界面电子耦合与电荷转移动力学及金属离子吸附行为之间的关系，阐明了性能提升的机制 [20]。这种无金属杂化结构无需额外纳米颗粒或螯合剂即可同时区分 Cd2? 和 Pb2?。方波伏安法 (SWV) 证实了这种结构的选择性金属离子积累特性，而循环伏安法 (CV) 则进一步证明了改进的电子转移动力学 [21]。
该传感器通过完全无金属的传感界面实现了 Cd2? 和 Pb2? 的同时检测，无需使用贵金属或金属纳米颗粒 [22]。与许多现有传感器不同，该配置无需粘合剂或外部螯合剂，从而减少了信号干扰和材料复杂性 [23]。g-C?N? 的富氮表面为重金属离子提供了高效且选择性的吸附位点 [24]。与仅针对单一分析物或单个组分的传统方法不同，这种杂化结构能够同时灵敏地检测复杂环境样本中的多种重金属离子。性能的提升源于电荷转移效率的提高、活性位点的增加以及杂化结构内的强界面相互作用。因此，这项研究为多金属环境监测提供了一种新的实用传感策略。
化学试剂与设备
化学试剂与仪器
三聚氰胺和 MWCNT 从 Loba Chemie 公司购买。使用的硫酸 (H?SO?) 浓度为 90-95%，乙醇 (95%)，异丙醇 (99%)，四氢呋喃 (THF) (99.5%)，硝酸铅 (97%) 以及分析级炭黑均按原样使用。分析样品所用去离子水 (电导率为 0.055 μScm?1)。
电化学分析采用计算机控制的 SP 150e 生物电化学工作站进行。
结果与讨论
所有用于紫外-可见光谱分析的样品均先分散在水中并超声处理 20 分钟后再进行分析。如图 1(a) 所示，块状 g-C?N? 的吸收峰位于 312 nm；而 g-C?N? 纳米片的吸收峰因层厚度和尺寸减小而移至 226 nm [25]。在 g-C?N?/MWCNTs-1:1、g-C?N?/MWCNTs-1:2 和 g-C?N?/MWCNTs-1:3 复合材料中，吸收峰分别位于 236 nm、230 nm 和 228 nm。
循环伏安法
使用裸露的 GCE、g-C?N? 纳米片和修饰后的 g-C?N?/MWCNTs GCE，在 pH 7 的 0.1 M NaOAc 缓冲液条件下测量了金属离子不存在时的电化学响应（图 4(a)）。结果表明，g-C?N?/MWCNTs/GCE 的响应优于其他催化剂。在含有 500 μM Cd2? 和 Pb2? 的溶液中，所有催化剂均未出现明显的氧化还原峰，显示出该传感器对重金属的检测潜力 [35]。
结论
基于 g-C?N? 的纳米复合材料因其独特的物理性质（如大比表面积、出色的化学稳定性和可变的电子结构）成为检测重金属的理想候选材料。在本研究中，我们合成了 g-C?N? 纳米片，并与 MWCNTs 制备了不同比例的复合材料。其中，g-C?N?/MWCNTs-1:2 复合材料在结构和形态上表现最佳。
缩写说明
WHO - 世界卫生组织
MWCNTs - 多壁碳纳米管
Cd2? - 镉
Pb2? - 铅
XRD - X 射线衍射
FTIR - 傅里叶变换红外光谱
FESEM - 场发射扫描电子显微镜
EDS - 能量分散 X 射线光谱
CV - 循环伏安法
SWV - 方波伏安法
LoD - 检测限
AFS - 原子荧光光谱
AAS - 原子吸收光谱
IC-OES - 电感耦合等离子体光发射光谱
SERS - 表面增强拉曼光谱
作者贡献声明
S.M.S.、F.K. 和 M.C.D. 负责了整个研究的概念构思。D.V.H. 和 A.J. 负责材料的合成。D.V.H.、A.J. 和 M.N. 负责材料的表征，A.J. 和 D.V.H. 负责图形摘要的设计。M.N.、M.C.D. 和 S.M.S. 进行了电化学实验并整理了数据。H.M.N.K.、F.K. 和 M.N. 协助进行了基础计算。S.M.S.、H.M.N.K. 和 F.K. 负责资金筹集并监督了整个研究工作。D.V.H. 和 A.J. 在 S.M.S. 和 M.C.D. 的协助下完成了论文撰写。
作者署名
S.M.S.、F.K. 和 M.C.D. 负责了研究的概念构思。D.V.H. 和 A.J. 负责材料的合成。D.V.H.、A.J. 和 M.N. 负责材料的表征，A.J. 和 D.V.H. 负责图形摘要的设计。M.N.、M.C.D. 和 S.M.S. 进行了电化学实验并整理了数据。H.M.N.K.、F.K. 协助进行了基础计算。S.M.S.、H.M.N.K. 和 F.K. 负责资金筹集并监督了研究工作。D.V.H. 和 A.J. 在 S.M.S. 和 M.C.D. 的协助下完成了论文撰写。
CRediT 作者贡献说明
Dhanya Venkatachal Hegde: 数据验证、研究设计、数据分析。
Anjali Jaison: 原稿撰写、方法论制定、数据分析。
Manjeshwara Nikshitha: 软件开发、数据分析。
Harish Makri Nimbegondi Kotresh: 原稿撰写、修订与编辑、项目管理、概念构思。
Fasiulla Khan: 原稿撰写、修订与编辑、资源协调、项目管理、资金筹集。
Mruthyunjayachari Chattanahalli Devendrachari: 原稿撰写、审稿。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
A.J. 感谢印度马尼帕尔高等教育学院提供的 TMA Pai 奖学金支持。
