自顶向下制备图灵结构贵金属/硅催化剂用于高效析氢反应

《Small Structures》：Turing-Patterned Noble-Metal/Si Catalysts via a Top-Down Route for Enhanced Hydrogen Evolution

本文展示了一种通用的自顶向下（top-down）策略，通过选择性蚀刻LaNM2Si2(NM = Ru, Ir, Rh) 金属间化合物，成功构建了图灵结构（Turing-patterned）贵金属-硅纳米催化剂。该策略突破了此前主要局限于钌（Ru）基体系的研究范围，为设计高性能电催化剂提供了新思路。特别聚焦于LaIr22体系，酸-碱顺序蚀刻得到高暴露的Ir-Si反应-扩散网络，在析氢反应（HER）中表现出卓越的活性和稳定性，其性能超越商业Ir/C催化剂，彰显了图灵结构中独特金属-硅界面的催化潜力。

　　

引言

氢能因其高能量密度和清洁的产物水而被广泛认为是下一代能源载体。可再生电力驱动的电化学水分解为大规模制氢提供了一条可持续的路径，但其效率受到启动析氢反应（HER）所需过高过电位的限制。因此，迫切需要兼具高活性和长期稳定性的电催化剂。在此背景下，图灵结构材料因其高比表面积、丰富的界面位点、富含缺陷的表面和不饱和配位环境，成为一类极具前景的电催化剂。图灵结构的概念源于艾伦·图灵1952年的开创性工作，描述了活化剂-抑制剂对如何通过非线性反应和不等扩散速率的相互作用自发形成稳定的空间图案。迄今为止，大多数图灵结构催化材料通过自下而上（bottom-up）的路线合成。虽然自下而上的方法提供了组成灵活性，但它们通常需要复杂的反应环境，且对决定催化行为的原子级结构均一性控制有限。相比之下，自上而下（top-down）的策略为构建图灵结构材料提供了一条根本不同的途径。通过选择性蚀刻具有明确晶体结构的金属间化合物，组分元素之间自然形成扩散梯度，从而能够自发形成图灵结构架构。这种方法保留了母体相的长程有序性，同时允许精确去除牺牲组分，具有优越的结构保真度和可扩展性。

作者前期工作已证明通过酸蚀刻将金属间化合物LaRuSi转化为二维层状Ru-Si材料的可行性。然而，迄今为止，自上而下构建图灵结构材料的研究几乎完全局限于Ru基体系。为了扩展材料组成并探索新的催化功能，本研究选取了与LaRu₂Si₂(LRu2S2) 结构类似的LaIr₂Si₂(LIr2S2) 和LaRh₂Si₂(LRh2S2) 作为非Ru金属间前驱体。

结果与讨论

LaNM₂Si₂(LNM2S2) 金属间化合物易于通过电弧熔炼合成，并结晶为四方晶系。其结构特征是具有特征性的层状排列，其中稀土La层与过渡金属-硅层交替堆叠。在这种结构中，La层与NM-Si层之间的层间键合本质上是弱的，这使得LNM2S2成为选择性蚀刻的理想自顶向下前驱体。通过调节酸浓度和蚀刻时间，成功制备了Ir基和Rh基类似物（LIr2S2-H和LRh2S2-H），两者均展现出明确的图灵结构，证实了LNM2S2作为构建图灵结构催化剂通用平台的结构普遍性。

x催化剂示意图。(a) 制备过程示意图。(b) 各种LNM2S2样品在蚀刻前后形貌和结构的变化。">

蚀刻过程中，所有LNM2S2前驱体都经历了清晰可循的结构演变。母体LIr2S2相逐渐消失，最终的LIr2S2-H产物主要由金属Ir的衍射峰主导。同时，在约24°处出现一个宽峰，对应于蚀刻过程中Si原子部分氧化和重组生成的非晶态SiO₂。LRh2S2表现出类似的蚀刻行为。X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等分析均证实了该转变过程。元素组成变化进一步证实了结构转变。在所有三个体系（LRu2S2, LIr2S2, LRh2S2）中，La几乎被完全去除，而Si的原子分数由于形成大量非晶态SiO₂而显著增加，这些非晶态SiO₂可能覆盖贵金属。像差校正透射电子显微镜（AC-TEM）能量色散X射线光谱（EDS）面扫分析更直观地显示了图灵结构内的元素分布。在所有三个样品中，NM原子均匀分布在显示晶格条纹的区域内；Si原子主要以非晶态SiO₂形式出现在NM区域周围。这些结果共同证明了自顶向下的转化机制，即选择性去除La以及随后NM-Si物种的重组产生了最终的图灵结构金属/SiO_x框架。

在前期发现LRu2S2-H含有很大程度上被非晶态SiO₂覆盖的Si修饰Ru活性位点，通过碱蚀刻去除SiO₂可显著增强HER性能的基础上，作者对Ir基体系应用了类似的策略。酸蚀刻后的LIr2S2-H在70°C的1 M KOH中进一步处理5小时，得到LIr2S2-HA5。XRD分析证实，碱蚀刻后金属Ir的晶体骨架保持完整，AC-TEM表征显示微观形貌得以保留。LIr2S2-H和LIr2S2-HA5都保持了标志性的图灵结构架构。然而，LIr2S2-HA5显示出更清晰、更连续的晶格条纹，非晶区域被有效消除。晶面间距与金属Ir匹配。EDS面扫进一步证实了非晶态SiO₂的去除，显示Si信号大幅减少。残余的Si均匀分布在Ir表面，形成了预期具有催化活性的明确Ir-Si界面位点。

X射线光电子能谱（XPS）测量用于阐明酸-碱顺序蚀刻过程中表面电子态的演变。考虑到酸蚀刻后La几乎被完全去除，分析集中在Ir 4f和Si 2s能级。在原始LIr2S2前驱体中，Ir 4f_7/2峰出现在61.0 eV，接近金属Ir⁰，这是金属间键合的特征。酸蚀刻后，Ir 4f_7/2峰移动到61.9 eV，由于重排的Ir原子部分氧化，反映出氧化态略有增加。随后的碱处理后，LIr2S2-HA5的Ir 4f_7/2结合能为62.0 eV，与LIr2S2-H基本相同，证实KOH蚀刻不会扰动Ir骨架，Ir基图灵结构保持完整。Si 2s区域进一步揭示了两个蚀刻步骤的不同作用。LIr2S2-H在154.4 eV处显示一个Si 2s峰，与SiO₂匹配，与酸诱导La去除和Ir-Si重排过程中大量形成非晶态SiO₂相一致。碱处理后，该峰移动至152.4 eV，同时Si原子百分比急剧下降，证明了非晶态SiO₂的有效去除。剩余的Si物种表现出较低的结合能，具有Ir-Si配位特征，并均匀分布在Ir表面，形成明确的Ir-Si界面位点。

在碱性和酸性介质中评估了LIr2S2、LIr2S2-H、LIr2S2-HA5和商业Ir/C的电催化HER活性。在碱性介质中，原始的LIr2S2前驱体由于紧凑的金属间结构和有限的活性位点可及性，表现出较差的HER活性。酸蚀刻适度改善了活性，但所得的LIr2S2-H催化剂仍受限于金属Ir暴露有限以及被大量非晶态SiO₂覆盖。碱蚀刻后，LIr2S2-HA5显示出显著改善，性能超过商业Ir/C。去除SiO₂暴露了丰富的Ir-Si界面位点并恢复了导电性，从而实现了图灵结构框架的充分利用。相应的塔菲尔斜率提供了对机理演变的见解。从LIr2S2到LIr2S2-H再到LIr2S2-HA5，斜率依次降低，表明速率决定步骤从水离解向电化学脱附步骤转变。LIr2S2-HA5显著低于Ir/C的塔菲尔斜率证实，其催化增强并非源于金属Ir本身，而是源于图灵结构固有的独特Si修饰Ir界面。结构差异也影响电化学活性表面积（ECSA）。LIr2S2-H因绝缘的SiO₂覆盖而具有较低的ECSA。碱处理后，LIr2S2-HA5的ECSA增加，表明可及表面积增强了数倍。

?2电流密度下的过电位和塔菲尔斜率。(d) 所有样品在0.5 M H₂SO₄中的LSV曲线。(e) 酸性电解液中的相应塔菲尔斜率。(f) 所有样品在0.5 M H₂SO₄中100 mA cm^?2电流密度下的过电位和塔菲尔斜率。(g) 所有样品在酸性条件下250 mA cm^?2恒定电流密度下的计时电位性能。">

在酸性介质中，由于Ir基材料固有的耐腐蚀性和高质子还原能力，所有样品都显示出普遍改善的活性。尽管如此，相对活性趋势与碱性介质中一致。LIr2S2-HA5再次表现最佳，塔菲尔斜率为40 mV dec^?1，优于LIr2S2、LIr2S2-H和商业Ir/C。先前的XPS分析表明蚀刻样品中Ir元素发生了部分氧化。为了消除这种氧化态对后续电催化性能的影响，作者在相同条件下对商业IrO₂催化剂进行了HER性能测试。结果表明IrO₂的整体催化性能和本征催化活性都远低于LIr2S2-HA5样品。此外，从主文塔菲尔斜率分析可以看出，LIr2S2-HA5的本征活性明显优于Ir/C催化剂，这表明LIr2S2-HA5的优异活性也不是由于金属Ir。因此，其优异性能主要归因于Ir-Si界面，类似于LRu2S2-HA5中的Ru-Si界面。

催化剂的稳定性对反应至关重要。为评估稳定性，分别将LIr2S2、LIr2S2-H和LIr2S2-HA5负载到碳纸上作为工作电极，在250 mA cm^?2的高电流密度下进行了计时电位性能测试。LIr2S2表现出较差的稳定性，其电压在最初的30分钟内迅速上升。LIr2S2-H的稳定性有所改善，但其电压在整个测试过程中持续缓慢上升，并保持较高的整体过电位。相比之下，LIr2S2-HA5表现出卓越的稳定性，电压在150小时内没有明显衰减。此外，对测试后的样品进行了结构和形貌表征。测试后的LIr2S2的XRD图显示出对应于金属Ir的衍射峰，虽然SEM分析显示形貌没有明显变化，但EDS谱图表明Ir含量较测试前状态显著增加，这表明原始相在测试过程中分解，进一步支持了LIr2S2的稳定性差。对于LIr2S2-H，虽然相结构和微观形貌基本保持不变，但Ir含量仍从8.0%显著增加到14.2%。值得注意的是，LIr2S2-HA5保持了其相结构和微观形貌，EDS结果证实Ir和Si含量保持稳定。这些结果表明，LIr2S2-HA5不仅具有优异的长期HER催化稳定性，而且在酸性条件下具有出色的结构完整性。总体而言，LIr2S2-HA5优异的催化活性和稳定性使其相对于其他已报道的Ir基或Ru基HER催化剂具有若干优势。

结论

本研究通过选择性蚀刻层状金属间前驱体，建立了一种构建图灵结构NM-Si催化剂的通用自顶向下策略。通过这种方法，成功将LRu2S2、LIr2S2和LRh2S2转化为Ru–SiO_x、Ir–SiO_x和Rh–SiO_x图灵结构，从而将材料范围扩展到了先前报道的Ru基体系之外。聚焦于LIr2S2体系，逐步的酸-碱蚀刻表明，去除非晶态SiO₂对于通过暴露丰富的Ir-Si界面位点来完全激活图灵结构框架至关重要。优化后的催化剂LIr2S2-HA5在碱性和酸性介质中均提供了出色的HER性能，其在100 mA cm^?2电流密度下的过电位分别为99 mV和89 mV，塔菲尔斜率分别为37和40 mV dec^?1，超越了商业Ir/C。这些结果表明，卓越的活性并非源于金属Ir本身，而是源于图灵结构固有的独特Si修饰Ir界面。此外，LIr2S2-HA5在高电流密度下表现出显著的耐久性，突显了该架构的结构稳健性。总的来说，这项工作验证了工程化NM-Si图灵结构催化剂的自顶向下路线的普遍性，并强调了在反应-扩散衍生的结构内进行界面设计是推进HER电催化的有效策略。

实验部分

实验部分详细描述了研究所用的化学品、合成方法、材料表征和电化学测量。LIr2S2和LRh2S2通过电弧熔炼法合成，采用化学计量比的镧、铱/铑和硅锭在氩气气氛下进行。酸蚀刻和碱蚀刻的具体条件与时间均有明确说明。材料表征手段包括X射线粉末衍射、场发射扫描电子显微镜、像差校正透射电子显微镜、X射线光电子能谱等。电化学测量采用标准三电极体系，在室温下使用电化学工作站进行，详细说明了工作电极制备、电解液、参比电极、电势校准、线性扫描伏安法测试条件、电化学活性表面积估算方法等具体参数和步骤。