骨架刚度调控有机纳米粒子中悬挂荧光团的发光特性：从分子内运动限制到发光混合凝胶构建

《Small Structures》：Backbone Stiffness-Dependent Photoluminescence of Pendant Fluorophores in Organic Nanoparticles

本文综述了通过微乳液原子转移自由基聚合（ATRP）合成具有骨架刚度依赖性光致发光（PL）的荧光有机纳米粒子（FoNPs），并系统探讨了交联密度对芘（pyrene）和四苯乙烯（TPE）基荧光团发光机制（如激基缔合物与单体发射的转变，以及聚集诱导发光AIE增强）的调控作用。研究进一步利用FoNPs表面保留的烷基溴链端，将其作为引发剂和交联剂，在紫外线诱导下聚合聚乙二醇丙烯酸酯，构建了具有增强机械强度的发光FoNP-OEG杂化凝胶。这项工作为在单一聚合物纳米粒子框架内集成可调光学与机械性能提供了通用平台，为多功能软材料的设计提供了新原理，并在传感、成像和光子学领域展现出应用潜力。

　　

1 引言

有机纳米粒子（oNPs）因其低密度、固有柔韧性和内部可设计性，已成为纳米材料领域的新前沿。作为一种软物质替代方案，它们将聚合物化学与光学材料联系起来。与基于非共价相互作用自组装的oNPs不同，通过聚合衍生的oNPs具有更优的结构完整性和可调的机械性能，为光学和光子应用提供了稳健而通用的平台。

基于荧光的传感和成像技术因其高灵敏度和时间分辨率而不可或缺。荧光材料的发光行为主要受其荧光团固有发射机制的支配。其中，芘（pyrene）和四苯乙烯（TPE）代表了两种截然不同的模式：芘表现出单体-激基缔合物发射，而TPE则显示聚集诱导发光（AIE）。在稀溶液中，紫外光激发芘会产生特征性的单体发射带（λ ≈ 370–430 nm）；当浓度增加或分子聚集时，会出现一个宽化的、红移的发射带（λ ≈ 450–530 nm），对应于激发态芘分子与邻近基态分子相互作用产生的激基缔合物发射。相反，TPE作为典型的AIE发光团（AIEgen），在聚集或分子内运动受限时显示出增强的荧光。

传统上，对芘、TPE及其衍生物的荧光调控主要涉及调整溶剂条件以利用其疏水性和溶剂极性。此类调整促进了分子聚集，从而导致发射颜色和强度的变化。或者，AIE发光团的发光可以通过限制分子内运动来调节。最近的研究表明，在可调交联密度的oNP基质中物理包埋AIEgens，会导致荧光随颗粒内刚度的增加而增强。此外，通过原子转移自由基聚合（ATRP）实现的高链端保真度，使得能够从荧光有机纳米粒子（FoNP）表面接枝亲水性聚合物刷。这种策略将AIE-聚合物杂化设计扩展到了固定刚度的网络体系之外。

基于先前含有包封AIEgens的FoNPs设计，可以预期，将“单体-激基缔合物发射”和“AIE活性”的甲基丙烯酸酯单体共聚，将为荧光团在oNP骨架内的共价整合提供更稳健的途径。这种共价结合能最大限度地减少分子浸出，促进染料均匀分布，增强光稳定性，同时通过精确的结构控制实现可调发射。在此，通过微乳液ATRP合成了具有骨架刚度依赖性光致发光的共聚型FoNPs。通过调节交联密度，芘基和TPE基FoNPs揭示了颗粒内刚度对悬挂荧光团光物理行为的关键影响。稳态PL和溶剂依赖性研究表明，AIE活性FoNPs的发射可以通过骨架刚度、溶剂极性和局部粘度进行可预测的调制。此外，利用ATRP所保留的烷基溴链端官能团，FoNPs被用作多功能引发剂和交联剂来制造发光杂化凝胶，从而将光学功能与增强的机械强度相结合。这项工作为荧光有机纳米粒子建立了一种通用的设计策略，其中分子发射途径和宏观材料性能同时受纳米级结构刚度的控制。

2 结果与讨论

遵循先前建立的合成策略，通过共聚2-（2-溴异丁酰氧基）乙基甲基丙烯酸酯（BiBEM，一种带有ATRP引发位点的引发单体）和作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），实现了具有可调刚度的FoNP骨架。在这项工作中，两种带有悬挂荧光团的甲基丙烯酸酯单体——1-芘甲基甲基丙烯酸酯（PyMMA）和4-（1,2,2-三苯基乙烯基）苯甲基甲基丙烯酸酯（TPEMMA），分别与BiBEM和EGDMA一起加入到单体投料中。油相仅由共聚单体混合物组成，与含有非离子表面活性剂Brij 98和铜催化剂络合物[Br^?Cu^II(TPMA)]⁺[TPMA = 三（2-吡啶基甲基）胺]的水溶液混合。Brij 98用于稳定油水界面，确保每个聚合实体被限制在离散的微乳液液滴内。经过涡旋均质化和氮气吹扫后，在电子转移再生催化剂（ARGET）ATRP条件下，通过加入抗坏血酸（AsAc）作为还原剂来启动聚合。聚合后，通过顺序沉淀、再溶解于四氢呋喃（THF）和重复透析，纯化得到具有共价整合荧光团的FoNPs，以去除残留的表面活性剂和催化剂物种。¹H NMR分析证实，溶解的FoNP固体中没有检测到乙烯基质子信号，表明不存在残留的未键合荧光团单体。

所得FoNPs被命名为Pym-或Tm-B(100-n)En，其中Py、T、B和E分别对应PyMMA、TPEMMA、BiBEM和EGDMA。参数m和n代表荧光团和交联剂单元的摩尔分数。例如，Py1B90E10是指用初始投料比[PyMMA]₀:[BiBEM]₀:[EGDMA]₀= 1:90:10制备的PyMMA共聚FoNP。FoNPs的骨架刚度通过改变交联密度进行系统调节，从约10% EGDMA（B90E10）开始，在聚合之间增量约15%，直至B60E40。这些（荧光）oNPs的全面结构和物理化学表征已在先前报告中详述，包括（i）通过动态光散射（DLS）测量流体力学直径随交联密度的变化来表征溶胀/收缩行为，（ii）通过尺寸排阻色谱与多角度光散射联用测定绝对分子量，（iii）通过原子力显微镜进行形貌分析，（iv）通过差示扫描量热法分析玻璃化转变行为，（v）通过布里渊光散射评估颗粒内机械性能，以及（vi）通过氦比重计测量固体oNPs的骨架密度。在本研究中，使用DLS重新评估了FoNPs的流体力学直径。无论掺入的荧光团类型如何，FoNP的尺寸都随着EGDMA含量的增加而逐渐减小。在强度加权尺寸分布中未检测到高于100 nm的群体，这表明分散体中不存在团聚物种。不同批次间一致的颗粒尺寸突出了微乳液聚合过程的可重复性，证实了几乎所有的乙烯基共聚单体都在离散的纳米液滴隔室中转化为单个的交联大分子实体。

首先使用荧光光谱法研究了PyMMA共聚FoNPs的PL特性。分析了PyMMA单体在固态和THF溶液中的吸收和发射光谱。在固态下，PyMMA表现出以λ_em= 475 nm为中心的典型宽激基缔合物发射，这源于芘基团的分子聚集。相反，完全溶解的单体溶液在370至430 nm之间显示出明显的峰值，这完全对应于单体发射。与这些参考物相比，Py5B60E40 FoNP的PL光谱显示，在交联超支化网络中，芘的单体和激基缔合物发射共存。这种共存表明，荧光团的邻近性和空间限域，即双发射带的动态平衡，可以通过调整FoNPs中的交联密度和PyMMA组成来精细调节。

对于PyMMA含量恒定的FoNPs，当增加颗粒内刚度时，观察到单体发射逐渐增强，同时激基缔合物发射减少。这一趋势表明，在相同的芘含量下，增加oNP骨架刚度限制了悬挂芘基团的构象迁移率，从而减少了与相邻芘基团的相互作用。因此，发射光谱向以单体发射为主的蓝色荧光转变，正如在CIE色度图中反映的那样。在所有PyMMA组成中，随着颗粒内刚度的增加，都一致观察到了类似的蓝移现象。尽管在高芘负载量下，激基缔合物区域的光谱变化程度变得不那么明显，但相对强度的一致趋势强调了基质刚度在调节荧光团邻近性和发射行为中的关键作用。

增加PyMMA组成，从而减少相邻荧光团之间的分子间距离，是调节双发射的另一种有效策略。在恒定的颗粒内刚度（B60E40）下，PyMMA含量的逐渐增加导致了激基缔合物发射的显著增强，这归因于相邻芘基团之间发生π-π堆积的概率更高。然而，单体发射的变化仍然相对较小。这种组合导致了从蓝色到青色的逐渐颜色转变，如CIE色度图所示。在较低刚度的FoNPs中也观察到了类似的发射趋势，其中激基缔合物发射逐渐增强，而单体发射几乎保持不变。这种行为源于受控的大分子刚度，其中芘基团经历了等效的链段运动限制，从而对与相邻荧光团的分子间相互作用产生了统一的限制。

虽然芘基FoNPs表现出强烈受分子间邻近性和刚度诱导的激基缔合物形成支配的双发射，但AIE活性荧光团的光物理行为遵循相反的机制。与芘的聚集导致猝灭（ACQ）性质相反，TPE单元在分子内运动受限时会变得具有发射性。分析了TPEMMA单体在固态和THF溶液中的吸收和发射光谱。固态TPEMMA（代表聚集状态）表现出以λ_em= 475 nm为中心的特征发射带。相反，当完全溶解在THF中时，单体相对于单体带显示出较弱的发射强度。这表明TPE单元活跃的分子内旋转导致了非辐射衰变，因此荧光可忽略不计。与这些参考物相比，具有最刚性有机纳米粒子骨架的T3B60E40 FoNPs的PL光谱在λ_em≈ 475 nm附近显示出明显的AIE型发射，证实了TPE单元的分子内运动在FoNPs内被有效抑制。

AIE活性TPEMMA的发射增强同样可以通过增加颗粒内刚度来实现。当在恒定TPEMMA组成（~3 mol%）下，通过将EGDMA含量从B90E10增加到B75E25和B60E40来提高交联密度时，在λ_em= 470 nm处的归一化光致发光强度分别增加了大约三倍和五倍。T3B90E10的低PL强度归因于FoNP骨架刚度不足，这允许大量的局部分子内运动，从而导致TPE单元的非辐射弛豫。值得注意的是，当交联密度保持恒定时，增加TPEMMA组成并未导致归一化发射强度的进一步增加，尽管在紫外线照射下观察到表观亮度有轻微增加。这一观察结果强化了先前研究的发现，即对于AIE活性体系，颗粒内刚度而非荧光团聚集程度是控制PL效率的主导因素。

先前的研究估计，oNPs的内部孔隙率范围从B90E10的约73%到B60E40的32%。当AIE发光团（AIEgens）被非共价包封在这些多孔oNP骨架内时，溶剂条件会独立影响聚合物骨架和荧光团的溶解性。因此，即使oNP基质在极性介质中发生刚性化，包封AIEgens的发射强度也变得对周围溶剂高度敏感。相比之下，对于TPEMMA共聚的FoNPs，其中TPE单元共价连接到聚合物骨架上，增加溶剂极性会协同增强颗粒内刚度，进一步限制悬挂TPE单元的分子内运动。在这种统一的分散条件下，聚合物网络和共价结合的AIE单元的协同刚性化，有助于更可靠地研究在极性有机溶剂中PL强度的增强。

将干燥的TPEMMA共聚FoNP固体通过超声处理重新分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、苯甲醇（BnOH）和二甲基亚砜（DMSO）中，这些溶剂在25°C时的介电常数分别约为37、13和47。相比之下，THF的介电常数约为8，反映了其较低的极性。研究了刚度最低的FoNPs（T3B90E10）在这些有机溶剂中的PL行为。相对于其在THF中的分散液，T3B90E10在DMF、BnOH和DMSO中的发射强度分别增加了约2倍、6倍和15倍。有趣的是，尽管BnOH的极性低于DMF，但FoNPs在BnOH中表现出更强的AIE发射。这种差异可归因于BnOH的物理化学特性，包括其更高的粘度（25°C时为5.5 cP，而DMF为0.8 cP）和更大的极化率（折射率n = 1.54对比20°C时的1.43）。这些因素可能产生了一个更刚性和受限的微环境，从而抑制了TPE转子的非辐射弛豫。此外，仅在分散于BnOH的T3B90E10中观察到了10 nm的红移。