《Small Structures》：Lead-Free Sb–Bi Perovskite-Inspired Memristors: Compositional Control of Vacancy Migration for Neuromorphic Computing
编辑推荐：
本研究报道了一种基于无铅、三元阳离子锑-铋（Sb-Bi）钙钛矿启发材料（PIM）的忆阻器。该器件采用简单两端结构（FTO/PIM/PMMA/Au），通过混合离子-电子耦合实现了优异的双极阻变、长时状态保持（> 103秒）和超过600次的操作循环，并成功模拟了多种突触可塑性（如配对脉冲易化PPF）和神经元样尖峰发放功能。集成硬件-软件协同设计后，其在手写数字识别任务中达到96.52%的准确率，与纯软件网络的性能（96.67%）相当，展现出作为可持续、低毒性、可溶液加工类脑计算硬件构建模块的巨大潜力。
1 引言
随着人工智能（AI）和物联网（IoT）的飞速发展，传统的冯·诺依曼架构在速度和能效方面日益受限，这主要源于频繁的数据移动，即所谓的“内存墙”问题。这推动了神经形态硬件的发展，其将存储与计算集成在一处，以最小化延迟和功耗。在此类系统中，大规模并行的人工突触网络为克服这些限制提供了架构优势。忆阻元件在此方法中扮演着核心角色，因其电导可被逐步调节以代表突触权重。此外，在适当驱动下，它们还能产生模拟神经元动力学的尖峰脉冲，成为受大脑启发的信息处理的基本构件。尽管基于互补金属氧化物半导体（CMOS）电路的神经形态芯片可模拟突触或神经元，但其需要大量晶体管和电容，导致结构复杂、功耗高。相比之下，忆阻器具有高集成密度、低功耗以及适应数字和模拟处理的优势。
在已建立的忆阻器家族（包括氧化物基、电化学金属化、相变和离子基等类型）中，卤化铅钙钛矿（LHP）因其在室温下固有的混合电子-离子传输和缺陷耐受性而脱颖而出。移动的卤化物/阳离子和空位作为一个缓慢的、偏压可调的状态变量，而电子则实现快速读出。这种二元性使得简单的两端器件能够实现低压、多级模拟权重，并在更强驱动下产生神经元样尖峰。这种快速与慢速传输的独特共存，结合缺陷介导的动力学，为电阻开关开辟了新机遇。基于卤化铅钙钛矿的忆阻器——无需相变存储器的高热要求，也避免了导电桥接随机存取存储器（CBRAM）中观察到的随机导电细丝形成——正被积极探索用于神经形态计算。它们还具有低温溶液可加工性和大面积集成兼容性，使其对脑启发电子学具有吸引力。然而，铅的毒性和材料不稳定性仍是实际应用的主要障碍。
卤化铅钙钛矿的毒性推动了无铅钙钛矿启发材料（PIM）的发展，旨在保留有益的离子-电子耦合，同时提高稳定性和安全性。含VA族阳离子（如Bi3+和Sb3+）的磷族卤化物PIM尤其具有前景，它们结合了良好的空气稳定性和与卤化铅钙钛矿中Pb2+的6s2构型相似的ns2孤对电子化学性质。基于此，研究者近期设计了Sb-Bi共合金PIM，与其他PIM和传统卤化铅钙钛矿相比展现出优异的稳定性。研究人员研究了这类新兴的混合离子-共价半导体中的离子传导机制，观察到高离子电导率和固有的结构稳健性。基于这些PIM的器件在阻抗谱中显示出显著的滞后和强烈的低频感抗响应——这是有利于忆阻操作的慢离子运动的标志。虽然其低电子电导率限制了光电应用，但离子驱动的动力学与材料稳定性的协同作用使其在光离子电子学，特别是忆阻器方面极具吸引力。与此观点一致，无铅PIM忆阻器已在空位有序A3B2X9体系（如Cs3Bi2I9）、双钙钛矿衍生的A2BB′X6体系（如Cs2AgBiBr6）和Cu2AgBiI6中得到证实，显示出非易失性电阻开关和突触功能。然而，面向突触和神经元功能的、稳定且低毒的PIM基忆阻器的进展仍然有限，因为大多数现有研究仍依赖于卤化铅钙钛矿。
本文展示了一种无铅Sb-Bi共合金Cs2.4MA0.5FA0.1Sb1.8Bi0.2I8.5Cl0.5（Sb-Bi）PIM忆阻器，采用FTO/PIM/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/Au堆叠结构，利用混合离子-电子传输，在单个两端器件内实现了突触可塑性和神经元样尖峰发放。PMMA中间层扮演双重角色：防止PIM层与外部Au电极直接接触，抑制不良的电化学反应；并为开关行为提供额外控制。研究者系统量化了电阻开关特性和器件间差异，揭示了支撑突触和神经元响应的耦合离子-电子传输。通过硬件-软件协同设计将其集成到忆阻神经网络中，实现了与软件推理相当的分类准确率，直接将器件物理与计算性能联系起来。这些结果确立了无铅PIM作为高能效神经形态硬件的可信构建模块的地位。
2 结果与讨论
钙钛矿启发A3B2X9材料具有两种典型的晶体相，通常称为二聚体相和层状相。在大多数情况下，这些衍生物优先结晶为二聚体相；然而，通过适当的组分工程，可以实现层状相的稳定。研究者采用了三元阳离子和混合卤化物策略，在锑基PIM中实现了稳定的二维（2D）相。此外，在B位点引入铋与锑共合金，获得了更稳定的Cs2.4MA0.5FA0.1Sb1.8Bi0.2I8.5Cl0.5（Sb-Bi）组分，同时调整了离子迁移路径。图1展示了2D Sb-Bi的晶体结构，说明了卤化物离子可能的长程迁移路径。在母体Cs3Sb2I9中，存在两个不等价的碘位点：I6i和I3e。碘化物迁移可沿z轴在I6i位点之间（D[I6i, I6i]）或在I6i到I3e位点之间（D[I6i, I3e]）发生，也可沿I6i和I3e行横向（L[I6i, I6i]和L[I3e, I3e]）发生。[I3e, I3e]路径是原始2D-Cs3Sb2I9中有利的迁移路线，对应于沿I3e行的长程碘化物迁移。与纯锑体系相比，Sb-Bi合金体系表现出多种额外的碘化物迁移通道，包括与纯锑环境（Vi(Sb2)）以及混合Sb-Bi环境（Vi(BiSb)和Vi(BiSb, Sb2)）相关的空位。在Vi(BiSb)路径中，碘化物优先与Bi配位，而在Vi(BiSb, Sb2)路径中，碘化物动态地在Sb-Bi和纯Sb配位环境之间切换。这些结果表明，Bi的加入增加了碘空位环境的构型多样性，有效拓宽了离子迁移的图景。
这些组分的X射线衍射图谱与A3B2X9体系的基本二维（2D）层状相一致。该结构可以从假想的卤化铅钙钛矿化合物ABX3衍生而来，通过沿?111?方向移除每隔一层的B位阳离子以维持电荷平衡。这种层修饰导致了更高的结构维数，并且可能比该体系的零维（0D）相具有更高的电子维数。Sb-Bi薄膜的顶视形貌显示表面均匀覆盖，晶体形成致密（平均晶粒尺寸为148-150纳米）。
对于忆阻器制造，Sb-Bi薄层夹在底部FTO电极和顶部Au电极之间，中间有PMMA夹层，形成FTO/Sb-Bi/PMMA/Au的器件结构。为评估PIM的电阻开关行为，在不同电压窗口（从-0.8到0.8 V直至-4.0到4.0 V）进行了循环电流-电压（I-V）测量。图2c显示了在优化的-1.2到1.2 V电压窗口内的前十个循环I-V测量，展示了稳定的双极电阻开关。正电压区域从高阻态（HRS）到低阻态（LRS）的转变对应于SET过程，而负极性下的反向转变对应于RESET过程，证实了器件的非易失性。10个循环的SET和RESET电压分别为0.63 ± 0.04 V和-0.34 ± 0.04 V。有报道指出，不含缓冲层（PMMA）的卤化铅钙钛矿基忆阻器表现出易失性记忆，而添加缓冲层可将其转换为非易失性器件。这表明缓冲层不仅作为离子的物理屏障，也作为外部电场移除后离子被捕获的“池”。细丝形成后，忆阻器表现出可重复的电阻开关，表明在Sb-Bi PIM中形成了稳定的细丝。导电状态的转变是渐进而非突变的，表明是模拟型电阻开关，并突出了这些器件在神经形态和突触应用中的潜力。此外，PMMA层可能作为物理扩散屏障，防止PIM层与电极直接接触，从而减轻由于纳米级针孔或局部厚度不均匀性引起的意外电短路，尽管Sb-Bi PIM薄膜形态致密。没有PMMA夹层制造的器件未能表现出可靠的电阻开关，突显了PMMA在稳定器件操作中的关键作用。
在低电压窗口（≥±1 V）下，I-V曲线表现出具有弱开关行为的不对称滞回环。在中等电压窗口（≥±2 V）下，滞回环在正负两侧变得更加对称，伴随着更强、更稳定的开关。在更高电压窗口（±3 V）下，观察到细丝断裂，超过此范围则未观察到滞回或电阻开关行为。研究者在每个电压窗口和扫描速率下检查了多个开关周期的I-V特性，其在第一个和最后一个周期中表现出相同的行为，表明空位有序PIM中离子迁移是有序的。
脉冲输入下超过1小时的耐久性测试证实了优异的稳定性，具有约103的高开关比。在HRS和LRS中进行脉冲测量后，在同一器件上进行了超过600个循环的循环I-V测量，虽然观察到一些滞回变化，但表现出一致的SET/RESET行为。恒定电压下近45分钟的保持测试进一步证明了稳定的HRS和LRS，证实了这些器件的优异稳定性。此外，向顶部电极施加了超过21000个负极性（-1.0 V）输入脉冲，示波器测量的输出响应显示出Sb-Bi基器件非常稳定的行为。电阻开关的可重复性对于神经形态应用中的忆阻器至关重要，并反映在器件间的差异上。从多个器件提取的SET电压集中在0.60至0.8 V之间，平均值为+0.72 V，展示了一致的开关行为。
为探究PIM基器件的导电机理，首先分析了其双对数I-V特性。在低电压区域，双对数斜率m = 0.78，表明接近欧姆的亚线性行为，可能受接触/串联电阻限制。在SET电位之后，出现了一个新的导电态，m = 7.77，随着电压增加逐渐减小至约3.93。超过SET电位，在高偏压下，斜率m ≈ 3.9与陷阱限制的空间电荷限制传导（SCLC）一致，归因于由PIM内离子迁移和重新分布驱动的漂移相关开关机制。在反向扫描中，斜率m = 1.34，即RESET后为准欧姆导电。研究者将此开关行为主要归因于卤化物离子及其空位的迁移，以及A位阳离子（MA, FA, Cs）可能的贡献。在最近的工作中表明，一旦达到某个阈值电压，PIM中的离子迁移遵循与卤化铅钙钛矿中观察到的相似模式，活化能在0.54-0.64 eV范围内，尽管在极低电压下离子运动在很大程度上仍局限于层状结构内。电化学阻抗谱（EIS）显示，在低电压下奈奎斯特谱中存在电容行为（正电容），对应于低频区域。然而，超过阈值电压（≈0.4 V）后，此响应转变为电感行为，通常称为负电容或化学电感，这与延迟的离子重新分布和电子复合有关。这种效应反映了离子滞后，即离子和电子时间尺度的不匹配通过离子滞后调制的复合导致强耦合。在卤化铅钙钛矿基忆阻器中，突触行为源于电容和电感电化学过程之间复杂的相互作用。动态化学电感的出现，表现为瞬态测量中电流的逐渐累积，在突触增强中起着核心作用。在最近的工作中报道，PIM中的离子传导明显慢于卤化铅钙钛矿；然而，有趣的是，这些器件表现出更强的化学电感行为。值得注意的是，从电容到电感响应的转变甚至在相对较低的外加电压下就发生了。在PIM中，较高的电子复合率与较低的离子迁移率相结合，增加了观察到强化学电感的可能性。在本工作中，在SET电位附近观察到化学电感被视作PIM器件中有效突触功能的强有力标志。延迟时间相关的I-V特性表明，器件在快扫和慢扫下均保持双极开关。在短延迟（快扫描速率）下，观察到较弱且不太稳定的滞回，归因于不完整的细丝动力学。相比之下，较长延迟（5-50 ms）产生更强、更对称的开关，具有高开关比，表明由于离子传导的缓慢弛豫，细丝形成在较长时间尺度上得到加强。示意图说明了忆阻器在不同状态下提出的离子传导机制。在原始状态，离子在PIM层内随机分布。超过SET电位后，形成导电细丝，也可能导致离子部分捕获在PMMA层中。当外部场移除或RESET过程中，离子迁移重新分布，导致细丝断裂。在极高电压窗口下，I-V环中观察到明显的断裂，进一步支持离子传导主导了这些器件中的电阻开关行为。
为探索PIM基忆阻器作为人工突触，必须将其编程为具有对应于受控突触权重的不同电阻状态。图4a描绘了生物神经元的示意图，显示了通过轴突连接树突形成神经网络的细胞核和树突。动作电位的突触传递通过树突和轴突发生，并涉及由神经递质和受体介导的离子种类内流。在人脑中，突触充当神经元之间的连接，并通过调节对来自周围神经元信号的反应来调控信息流。突触通过重复刺激而增强或减弱，这取决于这些刺激的强度和同步性。类似地，神经形态计算的一个决定性特征是能够通过调节神经元之间突触连接的强度来学习和适应新信息。为了用我们的忆阻器人工模拟这种行为，研究者进行了不同时间间隔的脉冲测量：将输入脉冲串（突触前）施加到顶部Au电极，并监测相应的输出电流（突触后响应）。对于基本突触功能，如短时程可塑性（STP），这对大脑中的信息处理和各种计算任务至关重要，两种关键形式是配对脉冲易化（PPF）和配对串易化（PTP）。两者在处理视觉信号的时间信息中都起着关键作用。PPF是一种神经易化形式，其中突触前神经元受到两个连续输入脉冲的刺激，导致对第二个刺激的突触后反应增强。这种效应很快，通常发生在几毫秒到几秒内。相比之下，PTP指的是对第n个刺激增强的突触后反应；在本工作中，考虑了对第10个脉冲的反应。图4b显示了间隔200毫秒、脉冲宽度100毫秒的输入脉冲串，导致随时间线性增强的输出，模拟了生物突触的行为。第一个脉冲产生突然的电流衰减，然后稳定下来，随后显示出重复的衰减-上升模式。在卤化物钙钛矿中，频域中观察到的正电容（电容行为）与时间域中的指数衰减相关，源于离子的充电和放电。相比之下，负电容（电感行为）对应于负尖峰电流。对于间隔较短（110毫秒）的脉冲串，响应最初表现出纯电容衰减，但逐渐演变为负尖峰行为，反映了电感特征。这种转变归因于离子和电子时间尺度之间不匹配的增加，这通过离子滞后调制的复合增强了耦合。因此，电容和电感行为之间的转变可以通过调整脉冲间隔有效控制，从而能够调制导电状态以模拟这些器件中的突触功能。在较长的脉冲间隔下，易化效应微弱或可忽略不计；然而，随着脉冲间隔减小或频率增加，它变得更强。总体而言，当脉冲间隔短于特征弛豫时间时，保留残余的电感记忆，从而产生PPF；当间隔超过此时间尺度时，突触状态重置，PPF变得可忽略不计。
易化效应也随着输入脉冲幅度的增加而增强。图4d显示了不同脉冲间隔下作为脉冲数函数的线性增强；较短的间隔导致更强的易化，这反映在更陡的线性增强斜率上。斜率与脉冲间隔之间的关系遵循指数趋势，可以用具有时间常数τ1（119.72毫秒）和τ2（15.6秒）的双指数函数拟合。此外，绘制突触前脉冲间隔与PPF/PTP指数的关系图也揭示了指数行为，同样可以用典型的双指数函数拟合。在脉冲间隔110毫秒时，PPF和PTP指数分别约为115%和275%。适中的PPF振幅加上显著的PTP响应表明，易化可以在重复刺激下累积，受至少两个弛豫通道控制，突出了PIM在人工突触应用中的潜力。
神经形态范式可以比当前的经典AI硬件能效高几个数量级，解决了能源消耗的关键瓶颈，具有广泛的技术和社会意义。忆阻交叉阵列的出现使得开发能够解决实际问题的小型神经形态原型成为可能。交叉阵列对应于网络中的节点（神经元），而位于交叉阵列连接处的忆阻器，如图5a所示，对应于连接（突触）。这种安排凭借欧姆定律和基尔霍夫定律，执行原位矩阵乘法，这是神经网络中关键且基本的操作。
最后，由于PIM器件在忆阻应用中表现出优异的特性，研究者通过硬件-软件协同设计和片外训练程序将其集成到一个全连接的忆阻神经网络中。采用改进的国家标准与技术研究院（MNIST）数据集进行训练和测试，使用标准的80/20训练/测试分割。网络架构包含一个784节点输入层（对应于28 × 28像素图像）、一个128节点隐藏层和一个10节点输出层用于数字分类。训练进行5个周期，批次大小为64，实现了96.52%的准确率，而纯软件准确率为96.67%，这是预期的，因为原始矩阵和映射矩阵非常相似。实现的一个关键方面是片外训练程序，结合差分对映射策略。在这种方法中，使用两个忆阻器来表示单个突触权重，因为忆阻器电导本质上是非负的，而神经网络权重可以是双极的（正或负）。软件训练的权重经过适当缩放，然后使用此差分方案映射到忆阻阵列上。上述准确率是针对4位精度（器件的16个不同电导级别）的。准确率在3位精度下保持较高（96.50%），在2位精度下滑至94.01%，在1位精度下结果变得随机。这是可以解释的，因为所使用的架构简单，权重分布在3位和2位精度下变化不大，而对于1位精度，分布完全失去了其特征。这些结果表明，基于Sb-Bi的忆阻器可以可靠地集成到神经网络架构中，与数字实现相比，准确率损失最小。稳定电阻开关、高操作稳定性和模拟可调性的结合突出了它们作为下一代高能效
