化学微观结构在决定各种材料的性能方面起着关键作用，尤其是在纳米尺度上表现出化学异质性的材料，包括无机复合材料的机械性能[1,2]、半导体器件中的晶体管特性[3]，以及金属合金的温度依赖性机械性能[4,5,6]。在许多这类材料中，界面处的显著成分变化可以通过电子显微镜或场离子显微镜观察到。对于多组分结构（如合金微观结构和核壳异质结构），可以使用电子断层扫描[7,8]或原子探针断层扫描[9]获得三维纳米级成像。然而，对于成分的严格量化，特别是在低密度材料中，需要超越现有方法的技术来实现绝对量化，即每单位体积的原子数量。
电子断层扫描可以从二维图像（如透射电子显微镜（TEM）或扫描透射电子显微镜（STEM）获得的图像）重建三维数据。高角环形暗场STEM（HAADF-STEM）在材料科学中的电子断层扫描中尤为突出，因为其原子数密度对比（Z-对比）能够提供定性的、对化学敏感的样品成像[10]。这种STEM成像方法有助于分析Mg合金中的空洞结构[11]，在有限的情况下，还可以通过HAADF-STEM[12]或原子分辨率断层扫描[13]对二元合金进行量化。然而，HAADF-STEM断层扫描本身通常不适合量化含有三种或更多元素的复杂材料。原子探针断层扫描可用于亚纳米级成分映射，但本质上是一种破坏性分析技术[14]。
基于STEM的光谱技术为实现定量三维化学分析提供了重要的补充方案。电子能量损失光谱（EELS）对于轻元素特别有效，并且能够结合精细结构的电子结构信息（例如氧化状态、键合），但对其样品厚度有严格要求[15]。重叠的离子化边缘也会对定量分析造成挑战[16]。X射线能量色散光谱（EDS）断层扫描支持在广泛X射线能量范围内同时分析多种元素，特别是在冶金样品的成分分析中，尽管也存在显著局限性[17]。值得注意的是，当样品架倾斜到较大角度时，阴影效应会降低收集到的EDS信号强度，因为探测器可能会被样品架遮挡。这种效应会在探测器记录的X射线强度与样品中特定元素的原子数量之间的关系引入非线性。已经开发出多种方法来校正这些偏离线性的偏差，例如校准或建模阴影[18,19,20]，使用针状或柱状几何结构（特别是在同时进行EELS-EDS断层扫描时）[21,22]，或者归一化到总积分强度（或样品中的原子数量）[19,23]。
然后可以量化EDS X射线信号，例如通过Cliff-Lorimer因子和部分截面方法。Cliff-Lorimer方法是一种基于比值的量化方法，它依赖于“k因子”，这些因子要么通过理论计算得出（尽管经常存在超过10%的误差[24,25]），要么通过使用薄膜标准进行实验测定。这些标准需要与待分析的实验样品具有相似的形式，因此并不总是实际可行的。如果不需要绝对量化，可以使用预先计算出的k因子，这些因子已成功用于研究许多材料，例如Pt-Ni纳米颗粒[26]和三维Ag-Au纳米颗粒[27]。ζ因子方法使用已知成分的标准或包含单一元素的样品，并对电子注量进行定量处理来确定每个元素的因子。然而，最简单的ζ因子方法基于一个假设，即在薄膜中X射线强度与样品的质量厚度成正比，并且假设没有吸收效应的影响。这些假设仅适用于厚度低于一定值的样品。Zanaga等人结合标准量化方法，使用ζ因子方法来确定混合金属纳米颗粒的数量和位置[28,29]。MacArthur等人提出的部分离子化截面方法[30,31]也被用于金属-有机框架玻璃混合物和复合材料的EDS断层扫描中的绝对量化[23]。然而，对于密度和厚度较大的样品，吸收效应不能再被忽略，必须进行校正，例如使用ζ因子方法对二维EDS图进行迭代吸收校正[24]，以实现可靠的量化。
随着样品厚度和密度的增加，X射线在穿过样品到达探测器的过程中会穿过更多的材料，从而增加X射线重新吸收的概率。这种吸收会降低记录的强度并降低信噪比。利用STEM断层扫描，可以计算并校正从样品到探测器的X射线的三维路径及随后的吸收效应。Rueda-Fonseca等人将吸收校正应用于EDS-STEM断层扫描数据，利用ζ因子形式主义揭示了II-VI族半导体纳米线中过渡金属的三维分布[32]。Burdet等人还结合三维吸收校正方法和Cliff-Lorimer k因子方法，对含有氧、碳、锌和铂的核壳纳米线进行了相对量化[7]。这项工作特别强调了样品的三维组成对EDS断层扫描中X射线吸收的影响，考虑了X射线发射线和吸收边的相对能量如何依赖于重建的三维组成。如果不进行校正，这种特定于轨迹的吸收现象会在异质样品中造成系统性的量化误差。
在这里，我们将STEM-EDS断层扫描应用于厚度超过100纳米的针状Mg合金样品，以揭示纳米尺度上的三维化学微观结构。针状形状对于带有吸收校正的EDS断层扫描是必要的且有益的，它提供了一种方法来验证不同厚度下的吸收校正值，同时避免在倾斜序列中截断记录的视野。Mg合金还容易发生表面氧化，这进一步促进了从样品内部提取不受表面氧化影响的可靠成分分析的必要性。通过展示带有吸收校正的绝对量化，我们揭示了Mg-Al-Ca合金界面处之前未见的异质性，这对于理解Mg合金在高温下的开裂现象以及它们作为轻合金在航空航天和汽车工业中的发展至关重要。我们采用了两种平行的重建方法（SIRT和CS），以进一步比较吸收和吸收校正对这两种广泛使用的重建算法的影响。总体而言，这种方法在轻元素材料以及含有重叠X射线发射和吸收边的材料的定量元素断层扫描方面代表了重要的方法论进步。
