颗粒状藻基碳-氧化铝复合催化剂的制备及其在强化废水臭氧氧化处理中的应用

《Water Cycle》：Synthesis of Granular Algal-Biomass-Based Catalysts for Enhanced Ozonation of Wastewater

为解决传统碳基催化剂依赖昂贵杂原子掺杂、多为粉末状难以分离回收的问题，研究人员以富含氮磷的藻类生物质为原料，结合氧化铝开发了一种新型颗粒状催化剂的“一步法”制备策略。该催化剂在处理含草酸合成废水和高盐工业废水中，分别达到97.3%和63.9%的去除率，性能优于常规Fe/Al2O3催化剂，为实现低成本、可持续的高级废水处理提供了可行路径。

　　

在工业废水处理领域，尤其是针对成分复杂、难以被微生物降解的“顽固”有机物，高级氧化技术（AOPs）扮演着至关重要的角色。其中，催化臭氧氧化技术因其高效、清洁的特点，在工业园区的应用日益广泛。然而，这项技术的核心“引擎”——催化剂，其性能和成本直接决定了整个处理系统的命脉。近年来，碳基催化剂因其耐酸碱、高比表面积、可调的表面化学性质以及无金属二次污染风险，被视为金属基催化剂的有力替代者，备受关注。它们甚至能通过非自由基途径（如表面吸附原子氧*O_ad）进行反应，有效规避废水中常见无机阴离子的“淬灭”干扰。

但理想很丰满，现实很骨感。当前碳基催化剂迈向大规模工程应用，正被两大“拦路虎”死死卡住脖子：其一，为了获得高且稳定的催化活性，往往需要进行昂贵的杂原子（如氮、硫）掺杂，这无疑推高了成本；其二，实验室里风光无限的碳基催化剂，绝大多数以粉末形态存在。这种形态在烧杯瓶罐的间歇式实验中是“宠儿”，但到了需要连续运行的实际工程系统中，却成了“弃儿”——难以分离回收，易流失，还可能造成水体二次污染。这“最后一公里”的形态鸿沟，使得许多性能优异的催化剂只能停留在论文里。

与此同时，另一种资源——藻类生物质，正进入研究者的视野。作为水生环境中的初级生产者，藻类在生长过程中天然地固定二氧化碳、氮和磷，其生物质天生就含有碳、氮、磷、硫等元素。当藻类被转化为生物炭时，其本身就可以作为一种天然的氮磷共掺杂碳材料，省去了后期昂贵且复杂的杂原子引入步骤。更妙的是，藻类来源广泛，既可以是造成环境问题的藻华、赤潮废弃物，也可以是工业藻类加工的残渣，变废为宝，一举多得。然而，如何将这种前景广阔的藻类生物质，从“一吹就散”的粉末，变成坚固耐用、易于回收的颗粒状催化剂，仍是横亘在实验室研究与实际应用之间的一道难题。

发表在《Water Cycle》上的这项研究，正是为了攻克这一难题。研究团队独辟蹊径，不再将藻类生物炭仅仅看作活性成分，而是借鉴成熟金属基催化剂的“活性组分+载体”设计思路，将藻类生物质粉末视为“活性组分前驱体”，将其与成熟的催化剂载体材料——氧化铝粉末相结合。他们开发了一种创新性的“一步法”制备工艺，通过简单的混合、造粒，再经过一次高温热处理，同时实现藻类生物质的热解碳化和氧化铝载体的烧结成型，最终成功制备出了一种颗粒状的藻基碳-氧化铝复合催化剂。这一策略巧妙地结合了藻类生物质的低成本、自掺杂优势与氧化铝载体优异的成型与机械性能，为碳基催化剂的工程化应用开辟了一条崭新的技术路径。

本研究采用的关键技术方法主要包括：1. 物料预处理与混合：将不同来源（如螺旋藻、小球藻、藻华藻）的藻类生物质干燥、研磨过筛，与特定物性（以ρ-氧化铝为主晶相）的氧化铝粉末按优化质量比（推荐1:5）充分混合。2. 旋转造粒：采用旋转造粒法，通过精确控制粉末与去离子水的分批次、间歇式进料，利用液桥力和毛细力使混合粉末滚动团聚，形成直径2-4毫米的湿态“生坯”颗粒。3. 一步法热解-烧结：在氮气氛围的管式炉中，对干燥后的生坯颗粒进行程序升温热处理。该过程将藻类生物质的热解与氧化铝载体的烧结合二为一，关键参数包括先在120°C保温1小时以去除自由水，再以5°C/min速率升温至600°C并保温6小时，确保生物质充分热解转化为生物炭，同时氧化铝骨架烧结定型。

研究结果

催化剂的成功制备与特性

研究团队成功以螺旋藻、小球藻等多种藻类生物质为原料，制备出了颗粒状催化剂。对以螺旋藻为模型制备的催化剂进行表征显示，其比表面积达116.9 m²/g。X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析证实，催化剂表面存在羰基（C=O）、吡咯氮和吡啶氮等官能团，这些通常与催化活性密切相关。

优异的催化臭氧氧化性能

催化性能评估实验分为合成废水与实际废水两部分。在合成废水中，以难被臭氧直接氧化的草酸（500 mg/L）为目标污染物。使用制备的颗粒催化剂进行催化臭氧氧化处理120分钟后，草酸去除率高达97.3% ± 0.8%。在实际应用场景测试中，研究采集了河北某化工园区的高盐工业废水（COD 310 mg/L，电导率7500 μS/cm，Cl^-约1700 mg/L，SO₄^2-约2400 mg/L）。该废水目前正采用Fe/Al₂O₃催化剂进行处理。对比实验表明，本研究制备的颗粒藻基催化剂对实际废水的COD去除率达到63.9% ± 2.3%。而根据文献报道，用于对比的Fe/Al₂O₃催化剂对类似浓度草酸的降解率约为60%，对同源实际废水的COD去除率约为40%。颗粒藻基催化剂在两类废水处理中均展现出显著优于传统金属基催化剂的性能。

制备工艺的关键控制点与优化建议

研究详细阐述了制备过程中的关键控制点和故障排除方案。例如，在造粒环节，粉末粘结在造粒机壁上通常是由于加水过急，可通过提高转速或降低喷水频率来缓解。颗粒生长不均或形成不规则块状物，则源于水分或粉末添加不均，需暂停加水，继续滚动使水分均匀分布，或分离、粉碎已形成的块状物。若原材料无法成球，可能是单次投料过多，应改为少量多次添加，或适当提高转速（至约3000 rpm）并延长造粒时间。研究还指出，催化剂性能优化可从表征指标入手，建议制备的催化剂比表面积至少达到100 m²/g以保证与污染物的有效接触，并特别关注催化剂的氮含量及表面官能团（如羰基、含氮基团）组成。

研究结论与重要意义

本研究成功开发了一种利用藻类生物质与氧化铝制备颗粒状碳-氧化铝复合催化剂的新型“一步法”合成策略。该方法通过简单的混合、旋转造粒及同步热解-烧结过程，将藻类生物质转化为负载于氧化铝载体上的活性碳材料，成功解决了传统粉末状碳基催化剂难以分离回收、不利于工程应用的瓶颈问题。

实验结果表明，以该方法制备的颗粒催化剂在催化臭氧氧化处理难降解有机物方面表现出卓越性能。其对合成草酸废水的去除率接近完全，对高盐度实际工业废水的COD去除率也显著高于目前工程中应用的Fe/Al₂O₃催化剂。这证明藻类生物质作为自掺杂碳前驱体，能够提供丰富的活性位点（如含氮、含氧官能团），与氧化铝载体协同作用，有效催化臭氧分解产生强氧化性物种，降解污染物。

本研究的重要意义在于多个层面：在科学层面，它提出了一种全新的碳基催化剂设计范式，即将生物炭视为“活性组分”而非整体催化剂，通过与传统载体材料复合来实现其形态工程化，为碳材料在催化领域的应用提供了新思路。在技术层面，所开发的“一步法”制备工艺简单、高效，易于放大，为颗粒状碳基催化剂的规模化生产提供了切实可行的技术方案。在环境与资源层面，该研究以藻类生物质（特别是藻华、工业残渣等废弃物）为原料，不仅实现了废物的资源化利用，降低了催化剂生产成本，避免了昂贵的后掺杂工序，而且所制备的催化剂无金属溶出风险，更具环境友好性。在应用层面，这项研究有力地推动了高性能、低成本、易回收的碳基催化剂从实验室走向实际废水处理工程，为应对难降解工业废水处理挑战提供了一种可持续且高效的解决方案，标志着藻源绿色材料在高级氧化技术中的应用向前迈出了关键一步。