《Water Research》：Enhanced per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) exposure in a large estuary-coastal sea continuum shortly after a spring flood event
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本研究分析2024年珠江口-南海北部 continuum的PFAS分布，揭示洪水事件对PFAS浓度、组成及生态风险的影响。洪水显著增加PFAS浓度及多样性，并改变主要污染源，为气候变迁下的污染管理提供依据。
李亚丽|王春辉|林天|李一成|梅永新|王俊杰|袁家文|孙翠枝|王家璐|张希洋|翟卫东
中国广东省南方海洋科学与工程实验室（珠海）前沿研究中心及中山大学海洋科学学院，珠海519082
摘要 全氟和多氟烷基物质（PFAS）在河口和沿海地区的环境行为仍知之甚少，尤其是在极端水文条件下。本研究调查了2024年这一异常湿润年份中，PFAS沿珠江口（PRE）- 南中国海北部（NSCS）连续体的季节性分布、来源构成、生态风险及传输通量。该年度发生了13次官方记录的洪水事件。我们在一次主要春季洪水后及随后的洪水期进行了两次野外调查，分析了水样和悬浮颗粒物中的32种传统和新兴PFAS。结果表明，短链全氟羧酸（PFCAs）是两个季节中的主要化合物。洪水增加了各相中的PFAS浓度和组成多样性。来源分析确定了六个主要来源，其中工业排放是洪水期的主要来源，而污水处理厂（WWTP）的排放在洪水期后变得更加显著。洪水事件可能加速了与工业相关的PFAS（包括传统的全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）、新兴的6:2氯代多氟烷基醚磺酸（6:2 Cl-PFESA）以及六氟丙烯氧化物二聚酸（HFPO-DA））从源头地区的传输，并加剧了它们的生态风险。洪水期间的PFAS质量负荷是洪水期后的18倍。这些发现突显了洪水事件在调节传统和新兴PFAS传输及生态风险中的关键作用，为气候变化背景下亚热带河口地区的风险评估和源头管理提供了重要见解。
引言 全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一大类含氟合成有机化合物。近70年来，它们被广泛用作工业和家庭制造领域的表面活性剂和防护剂（Buck等人，2011；Chen等人，2021；Li等人，2022），包括水成膜泡沫（AFFFs）、纺织品制造、镀铬、阻燃剂、化妆品和食品包装（Herzke等人，2012；Prevedouros等人，2006；Schwartz-Narbonne等人，2023）。不幸的是，由于这些化合物的持久性和流动性，传统的污水处理厂（WWTPs）对PFAS的去除效率有限（Schultz等人，2006；Sun等人，2011）。因此，PFAS现在普遍存在于地球表面环境中（Buck等人，2011；Du等人，2022；Li等人，2024），并且由于其环境持久性和对人类健康及生态系统的潜在负面影响而引起全球关注（Groffen等人，2021；Sun等人，2023；Xie等人，2024；Zhong等人，2021）。为应对这些问题，《斯德哥尔摩公约》分别于2009年、2019年、2022年和2025年逐步限制了全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟辛酸（PFOA）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、长链全氟羧酸（LC-PFCAs）及其盐类的使用（
https://chm.pops.int ）。在中国，自2023年起已禁止生产和使用PFOA和PFOS（
https://www.mee.gov.cn/xxgk2018/xxgk/xxgk02/202212/W020221230613338823204.pdf 这些法规推动了全球从使用长链PFAS向使用短链和其他新兴替代品的转变（Heydebreck等人，2015；Li等人，2024；Prevedouros等人，2006）。自2010年代以来，六氟丙烯氧化物二聚酸（HFPO-DA，商品名GenX）和三聚酸（HFPO-TA）已被用作氟聚合物制造中的PFOA替代品（Simon等人，2024）。氯化多氟醚磺酸（例如6:2和8:2 Cl-PFESA，商品名F-53B），其主要成分6:2 Cl-PFESA自20世纪70年代起就已合成，已取代PFOS成为中国镀铬行业的抑雾剂（Wang等人，2025a；Wang等人，2013）。氟调聚物磺酸（FTS）被用作AFFF中的氟碳表面活性剂，替代了PFOS（Mussabek等人，2019）。尽管传统PFAS的结构类似物提供了有用的预测基准，但这些新兴化合物在自然系统中的传输动力学可能有所不同。已经明确的是，短链PFAS比长链PFAS具有更高的环境持久性和流动性（Li等人，2020），这表明关于这些短链和/或新兴PFAS的环境存在、行为和风险仍存在关键的知识空白。
许多可电离的PFAS，如全氟羧酸（PFCAs）和全氟烷基磺酸（PFSAs），具有相对较低的酸解离常数。这一特性使它们能够在水介质中保持溶解状态，包括云滴、水溶性气溶胶颗粒和地表水（Buck等人，2011），同时也促进了它们的长距离环境传输。因此，全球海洋成为这些化合物的主要长期储存库和最终汇（Evich等人，2022）。世界各地的多种海洋环境中都发现了PFAS的存在（Ahrens等人，2010；Joerss等人，2019；Kwok等人，2015；Li等人，2025；Meng等人，2021；Tang等人，2025；Wang等人，2025；Wang等人，2025b；Zhu等人，2024）。其中，河口作为陆源PFAS向开阔海洋传输的关键过渡区和主要通道（Li等人，2024；Zhu等人，2025）。在亚热带河口环境中，复杂且季节性变化的水动力条件，加上活跃的生物地球化学过程，产生了比河流和/或开阔海域更复杂的传输动力学（Li等人，2024；Nguyen等人，2022；Shi等人，2025）。鉴于气候变化预计将增加洪水事件的频率和强度（Zhang等人，2012），河口中的PFAS行为可能会因水化学变化和高流量及强降水下的颗粒物传输增加而变得更加复杂（Chen等人，2015；Ye等人，2017）。
珠江口（PRE）位于中国南部的粤港澳大湾区，接收来自珠江的大量陆源PFAS，珠江是世界第十三大河流。它通过八个出口将珠江三角洲（PRD）与南中国海连接起来。作为中国的主要PFAS排放源，PRD支撑着超过7000万的人口，并拥有广泛的工业活动（如电子、纺织、金属镀层），使其成为全球城市化程度最高和工业化最发达的地区之一（Li等人，2022）。珠江系统由三条主要支流组成：西江、北江和东江，其中北江向PRE输送的PFAS负荷最高（Chen等人，2021）。许多研究记录了这些珠江支流中的PFAS存在（Bian等人，2024；Chen等人，2019），并报告了浓度和组成的季节性变化（Bian等人，2024；Chen等人，2019；Li等人，2022；Liu等人，2015；Pan等人，2014a；Zhang等人，2013）。这些研究为区域排放模式提供了重要见解。然而，关于PRE-南中国海北部（NSCS）连续体上PFAS的研究仍然很少。迄今为止，只有两项研究报道了海水中的PFAS：一项研究了2017年和2018年湿润季节NSCS沿海地区的存在和分布（Wang等人，2019），另一项则关注了PRE内陆干旱季节的分布、分配行为和来源识别（Tang等人，2025）。河口-沿海环境中PFAS的分布、组成、来源和传输如何随季节变化，尤其是在洪水事件响应下的变化，仍知之甚少。
2024年PRD的湿润季节为研究极端水文条件下的PFAS动态提供了独特的机会。这也有助于填补之前发现的知识空白。4月至8月期间，该地区的降雨量达到了自1961年以来的第二高，比多年平均值高出近30%。这一异常湿润的季节包括了13次官方记录的洪水事件（峰值流量≥12000 m
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-1 ，
http://www.pearlwater.gov.cn/sssq/ ）。其中，4月2日至7日和4月19日至21日期间北江流域的强降雨引发了两次记录在案的洪水，4月22日的最大日流量达到18100 m
3 s
-1 ，属于百年一遇的洪水事件。为了捕捉洪水相关的影响，进行了两次野外调查：一次在春季洪水后立即进行，另一次在湿润季节结束时（即洪水期后）。本研究的目标包括：（1）阐明洪水引起的河口-沿海海域连续体中传统和新兴PFAS的浓度、组成、来源和生态风险的季节性变化；（2）估算传输到边缘海域的PFAS质量负荷，这对区域管理和全球理解亚热带河口的污染物输出具有意义。本研究首次提供了极端湿润年份大型亚热带河口-沿海连续体中洪水驱动的PFAS动态的野外证据。这些发现强调了在高流量条件下更好地理解新兴PFAS的环境行为和潜在风险的紧迫性。
章节片段 野外采样和环境参数测量 为了更好地了解洪水事件对PFAS动态的影响，在同一湿润季节进行了两次采样调查：一次在洪水期间（2024年5月3日至8日），另一次在洪水期后（2024年8月31日至9月4日）。收集了海水和悬浮颗粒物（SPM）。在洪水期间，从R/V Zhuhaiyun 号船上收集了42个采样站的110个海水样本，包括表层（深度3-4米；n=42）、中层（深度
主要PFAS组及其分布 本研究调查了2024年洪水期间（5月3日至8日）和洪水期后（8月31日至9月4日）PRE-NSCS连续体上的PFAS污染情况。共分析了32种PFAS化合物（包括11种PFCAs、7种PFSAs和14种新兴PFAS）在水样和SPM中（表S2）。总PFAS浓度表现出显著的季节性差异（图1），洪水期间的平均值为9.37±6.31 ng L-1 ，洪水期后的平均值为3.78±3.56 ng L-1 （p < 0.01）。传统
结论 本研究提供了基于野外的证据，表明极端洪水事件是调节珠江口-南中国海连续体中PFAS环境动态的关键因素。洪水不仅提高了总体浓度，还增加了组成多样性，表明多种来源库的活性。此外，洪水导致主要来源发生了明显变化，高流量期间工业排放占主导地位，而污水处理厂
CRediT作者贡献声明 李亚丽： 撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，监督，资金获取，概念化。王春辉： 撰写——初稿，可视化，验证，软件，方法学，正式分析，数据管理。林天： 撰写——审稿与编辑，监督，方法学，数据管理，概念化。李一成： 方法学，调查。梅永新： 方法学，调查。王俊杰： 撰写——审稿与编辑，可视化，监督，
利益冲突声明 作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢 本研究得到了国家自然科学基金（NSFC，项目编号42406165）、广东省南方海洋科学与工程实验室（珠海）（项目SML2024SP024和SML2023SP206）以及珠海基础与应用基础研究基金会（项目编号2220004002467）的支持。我们感谢R/V Zhuhaiyun 号的所有船员提供的宝贵帮助。同时感谢中山大学的魏Xie教授和蒋浩宇教授的帮助
