《Journal of Taibah University for Science》：Pyrolysis of Phragmites australis (common reed): experimental analysis, thermokinetics and modelling via deep neural networks (DNN)
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本研究通过热重分析，结合深度神经网络（DNN）模型，系统探讨了芦苇（Phragmites australis）作为生物质能源原料的热解潜力。研究严格按照国际热分析与量热学联合会（ICTAC）的动力学建模建议，在多个升温速率下（5、10、20 °C·min?1）获得了热重（TG）与微分热重（DTG）数据，并通过模型拟合与无模型动力学方法，确定了反应机理、活化能等关键动力学参数。研究结果表明，DNN模型能高精度预测热解过程，揭示了芦苇热解在生物能源转化与生物复合材料催化中的潜在应用价值。
引言
随着全球对农业废弃物利用政策的推行，开发经济可行且可持续的废弃物转化与能源回收方案，已成为环境科学与工程领域的重要研究方向。芦苇（Phragmites australis， 文中简称Ph.A）作为一种在沙特阿拉伯等地区快速繁殖的湿地作物，其生物质具有作为热解原料的潜力。此前研究表明，多种农业废弃物的热解适用性可通过动力学参数（如活化能）和热力学性质来评估。例如，小麦秸秆、燕麦秸秆、甘蔗渣等生物质的热解活化能已被广泛研究。然而，许多关于芦苇热解的研究所使用的样品量和升温速率，超出了国际热分析与量热学联合会（ICTAC）关于热重数据分析的推荐范围，可能导致热梯度，影响动力学参数的准确获取。因此，本研究旨在遵循ICTAC建议，通过实验热重分析、热动力学研究以及深度神经网络（DNN）建模，全面分析芦苇的热解行为，评估其作为生物能源原料的潜力，并为生物反应器设计提供理论基础。
材料与方法
样品制备与表征
芦苇样品采集自沙特阿拉伯东部地区的Al Ahsa社区。新鲜样品经晒干、粉碎、过筛后，得到粒径在100-200 μm的细粉。随后对样品进行了包括工业分析、元素分析、扫描电子显微镜/X射线能量色散谱（SEM/XEDS）分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析以及热重分析（TG/DTG）在内的全面表征。
热重分析（TG/DTG）
使用梅特勒-托利多TGA/SDTA 851e系统，在氮气气氛下，对样品（4.2 ± 0.1 mg）进行了热重分析。温度范围为25-1000 °C，升温速率分别为5、10和20 °C·min?1。此参数设置遵循了ICTAC的建议，以确保数据质量。实验重复三次以确保可重复性。通过高斯函数对DTG曲线进行去卷积，以解析出水分蒸发、半纤维素、纤维素和木质素分解的不同阶段。
深度神经网络（DNN）建模
使用MATLAB? 2025a对从热解中获得的TG、DTG和转化率数据进行了DNN建模。原始数据集经过系统抽样、最小-最大值归一化预处理，并按70/15/15的比例划分为训练集、验证集和测试集。网络架构和训练参数（如隐藏层数、神经元数量、学习率、L2正则化、训练周期等）经过初始设定和后续的超参数调优。优化算法采用Levenberg–Marquardt算法。模型评估使用了均方误差、决定系数等统计指标，并辅以偏依赖图和皮尔逊相关矩阵进行特征敏感性分析。
热动力学分析
为获取反应动力学参数，研究采用了模型拟合和模型自由（等转化率）两种方法。模型拟合法采用了Coats–Redfern模型，并结合了26种选定的固相反应机理，以确定适合芦苇热解的反应模型。模型自由法采用了Flynn–Wall–Ozawa (FWO)、Kissinger–Akahira–Sunose (KAS)、Vyazovkin (VyM) 和Friedman (FR) 等方法，来估算活化能和指前因子。此外，还基于?esták–Berggren (SB) 模型，通过约束非线性优化估算了更可靠的指前因子。热力学参数（如活化焓、活化熵、吉布斯自由能）也根据相关公式进行了计算。
结果与分析
1. 样品表征结果
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工业与元素分析：芦苇生物质的工业分析显示，其水分、挥发分、固定碳和灰分含量分别为5.4 wt%、69.7 wt%、12.8 wt%和12.1 wt%。高挥发分含量有利于热解产油，但12.1 wt%的灰分含量也提示了在热转化过程中可能面临结渣、积灰等挑战。元素分析显示碳、氢、氮、硫、氧含量分别为43.2 wt%、5.1 wt%、3.9 wt%、8.1 wt%和39.7 wt%。较高的氮、硫含量意味着在热解和后续处理中需要考虑污染物排放和设备腐蚀问题。
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SEM/XEDS分析：扫描电镜图像显示，原始芦苇生物质颗粒形状不均一，包含角状、亚角状和少量针状结构。而热解得到的生物炭则呈现高度多孔的蜂窝状结构，这源于有机组分（纤维素、半纤维素）的剧烈热脱挥发分。X射线能量色散谱分析表明，生物炭中的碳、氧含量相较于原始生物质显著降低，而硅、氯、钾等无机元素的相对含量则大幅增加。高含量的钾、氯可能促进低熔点共晶盐的形成，增加反应器内结渣风险。
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FTIR分析：傅里叶变换红外光谱显示，原始芦苇生物质在3039 cm?1（O-H和C-H伸缩振动）、1634 cm?1（C=O或C=C伸缩振动）等处有明显的吸收峰，证实了纤维素、半纤维素和木质素等典型植物生物聚合物的存在。而生物炭的FTIR谱图则相对平坦，主要特征峰消失，表明高温处理有效地去除了大部分含氧官能团，形成了以碳为主的结构。
2. 热分析数据
热重和微分热重曲线显示，随着升温速率提高，热解曲线向高温区移动。去卷积分析将DTG曲线解析为四个主要阶段：水分和轻质挥发分的蒸发（25–162 °C）、半纤维素的热分解（192–386 °C）、纤维素的热分解（234–406 °C）以及木质素的缓慢降解（通常始于424 °C以上）。在20 °C·min?1的升温速率下，木质素降解的DTG峰不明显，这可能是由于热滞后和温度梯度导致。转化率曲线显示，在5和10 °C·min?1的升温速率下，分别在582 °C和602 °C达到完全转化。
3. 深度神经网络建模结果
经过超参数调优，DNN模型成功地对TG、DTG和转化率数据进行了高精度预测。对于TG和转化率数据，决定系数R2普遍高于0.99；对于更为复杂的DTG数据，R2在0.94至0.97之间。模型训练过程中的损失曲线和误差直方图表明模型训练良好，未出现过拟合。特征敏感性分析和皮尔逊相关矩阵均显示，温度是影响生物质热解失重的最主要变量，与TG数据呈强负相关，而升温速率和时间的影响则呈现更复杂的非线性关系。
4. 热动力学数据
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反应模型：Coats–Redfern模型拟合结果表明，芦苇热解过程最符合D3扩散（Jander）、D5（Zhuravlev, Lesokin, Tempelman）和A3/2 Avrami–Erofeev反应模型。这表明热解反应速率可能受挥发分产物在固体炭层内的扩散控制，且生物炭的形成可能遵循成核与生长机制。
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活化能与指前因子：采用FWO、KAS、Vyazovkin和Friedman等模型自由法估算的活化能随转化率变化。FWO、KAS和Vyazovkin三种积分法得到的平均活化能为109.9 ± 5.1 kJ·mol?1。若包含Friedman微分法，则平均活化能降至97.3 ± 25.6 kJ·mol?1。通过?esták–Berggren模型优化得到的指前因子为7.00 × 106min?1，对应的活化能为108.51 kJ·mol?1，与积分法结果吻合良好。动力学数据显示，在脱水阶段和木质素降解末期，活化能和指前因子相对较低；而在半纤维素和纤维素分解的主要阶段，这些值则较高，反映了不同组分结构稳定性与反应复杂性的差异。
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热力学参数：估算的热力学参数（活化焓ΔH?、活化熵ΔS?、吉布斯自由能ΔG?）表明，芦苇热解形成活化络合物是一个吸能、反应物有利且热力学稳定的过程。
结论
本研究综合运用实验热分析、深度神经网络建模和热动力学分析，系统评估了芦苇作为生物质热解原料的潜力。研究表明，在遵循ICTAC指南的条件下，芦苇热解表现出典型的三阶段分解特征。深度神经网络模型能够高精度地模拟和预测热解过程，为优化工艺条件和减少实验成本提供了有力工具。热动力学分析确定了主导的反应机理，并提供了可靠的活化能、指前因子等关键参数，这些信息对于设计高效的芦苇热解生物反应器至关重要。尽管芦苇生物质具有较高的挥发分和一定的碳含量，有利于生物油和可燃气体的生成，但其较高的灰分及碱金属、氯含量也带来了技术挑战。总体而言，该项研究为将这种丰富的湿地作物转化为有价值的生物能源和生物炭产品，以实现废物管理和可再生能源生产的目标，提供了重要的理论和数据支持。
