《Food Research International》：W/O/W emulsion-filled egg white gel co-stabilized by protein and γ-cyclodextrin MOFs with multi-chamber encapsulation potential
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蛋清凝胶通过γ-环糊精金属有机框架Pickering乳液实现营养强化与结构优化
陈莉|薛阳|邹云飞|张莉|魏楚欢|冉燕|赵恩|袁吉标|王克山|金永国|周颖|朱秋金|程玉欣|刘圆圆
中国贵州省贵阳市贵州大学酒与食品工程学院生态特色食品新品质加工与贮藏重点实验室，邮编550025
摘要
蛋清凝胶（EWG）是食品工业中一种非常重要的原材料和辅助材料。随着消费者对营养需求的增加，开发一种既能调节传统蛋清凝胶质地又能提升其营养价值的改性方法已成为一项挑战。本文通过两级乳化工艺制备了一种层状W/O/W双乳液填充凝胶。首先使用合成的γ-环糊精金属有机框架（CD-MOFs）Pickering乳化剂稳定初级W/O乳液，将其加入蛋清溶液中，蛋清蛋白的内源乳化性能促进了次级O/W界面的形成。研究了CD-MOFs稳定W/O乳液（CDME）的稳定性和形态，并评估了W/O/W乳液填充EWG凝胶（CDME-EWG）的凝胶性能、分子相互作用和微观结构。结果表明，6 mg/mL的CD-MOFs（CDME-6）显著增强了Pickering乳液的稳定性。这种效果是通过在油水界面形成致密的界面膜实现的，该膜有效促进了液滴分散并抑制了团聚。此外，含有6 mg/mL CD-MOFs的乳液填充凝胶（CDME-EWG6）促进了凝胶网络内的交联，使其结构更加紧密，水分保持能力（52.84%）和硬度（887.00 g）得到提升，同时增强了叶黄素的包封能力（81.77%）和生物利用度（41.18%）。本研究提出了一种改进蛋白质凝胶性能的新策略，并为通过W/O/W乳液中的多孔CD-MOFs和分隔腔室实现多组分生物活性物质的共包封提供了可能性。
引言
蛋清是优质膳食蛋白质的来源，富含卵白蛋白和卵转铁蛋白等功能性蛋白质（薛等人，2021年）。由于其出色的发泡、凝胶化和生物相容性特性（李等人，2024年），它被广泛用于食品工业中，以改善肉类、面团和凝胶基产品的质地和结构。热诱导的蛋清蛋白会形成不可逆的三维凝胶网络（马等人，2021年），赋予产品理想的弹性、水分保持能力和咀嚼性，使其成为功能性凝胶食品的理想基质。然而，消费者对提高营养和感官品质的需求日益增长，传统蛋清凝胶存在局限性，如质地不佳、营养负荷能力低以及生物活性化合物稳定性差。尽管已经探索了多种物理、化学和生物方法来改性EWG（李等人，2024年），但在单一凝胶系统中实现多种营养素的协同递送仍然具有挑战性。
乳液填充凝胶将乳液滴作为填充物嵌入凝胶基质中（Torres等人，2016年）。通过将乳液嵌入预凝胶溶液后再进行凝胶化，这种复合系统能够对固液双相结构进行协同控制，从而精确调节润湿性和质地，同时乳液腔室可作为营养物质的载体（Farjami & Madadlou，2019年）。因此，乳液填充凝胶在共包封亲脂性和亲水性生物活性化合物方面引起了广泛关注。然而，传统的乳液凝胶依赖于小分子表面活性剂，这些表面活性剂容易受到温度和离子强度等环境因素的影响，导致储存过程中不稳定和营养素泄漏。
Pickering乳液通过固体颗粒在油水界面的不可逆吸附而稳定（Chevalier & Bolzinger，2013年），由于形成了刚性的界面膜，因此具有更高的稳定性和抗氧化性。这些乳液具有可控释放、高粘弹性、延展性、孔隙率和界面面积等优点（Ortiz等人，2020年），从而提高了脂溶性化合物的溶解度、稳定性和生物利用度。它们在食品和包封系统中的应用日益增多（刘等人，2025b）。Pickering乳液稳定的蛋清凝胶结合了两种系统的优点，提供了更好的稳定性、多功能性（李等人，2021年）和对生物活性成分的有效保护（郑等人，2023年）。然而，目前大多数研究集中在单相（W/O或O/W）乳液上，这些乳液在多组分共包封和协同释放方面的能力有限。
MOFs是一种新型纳米载体，具有可调的孔隙率、高表面积和优异的热稳定性（Nazir等人，2021年），在气体吸附（Achmann等人，2009年）和药物递送（Khafaga等人，2024年）方面显示出巨大潜力。最近的研究探索了将MOFs用作Pickering稳定剂（Fonseca等人，2025年），利用其微孔结构进行界面稳定和活性化合物的负载。然而，传统MOFs由于固有的毒性和高亲水性，在食品应用中存在局限性（Wisniewska等人，2023年）。最近开发了食品级γ-环糊精（CD）基MOFs（CD-MOFs）。CD分子两侧的-OCCO-基团使其能够与碱金属或碱土金属离子配位，形成扩展的MOF结构。与传统MOFs相比，CD-MOFs在控制释放、吸附和催化方面表现出优异的性能（李等人，2023年）。研究表明，CD-MOFs可以有效地包封脂溶性活性成分，如姜黄素，在模拟消化环境中实现持续释放（陈等人，2021年）。此外，它们具有高的结构对称性、丰富的结合位点和易于功能化的特点，使其在超分子组装中具有很高的吸引力。它们的无毒、可食用、可再生和可生物降解的特性（蔡等人，2025年）使其在营养递送（如氨基酸、维生素）和活性包装（王等人，2025年）方面具有广泛应用前景。
在本研究中，我们开发了一种层状W/O/W双乳液系统：首先使用CD-MOFs作为Pickering乳化剂形成W/O初级乳液，然后将其加入蛋清溶液中。蛋清蛋白的内源乳化性能促进了次级O/W乳液的形成，从而得到了稳定的多层乳液（图1）。我们假设乳液填充策略可以通过乳液填充和润滑作用提高凝胶网络的密度和韧性，从而改善EWG的整体性能。此外，CD-MOFs的多孔结构和W/O/W乳液的分隔液滴共同实现了水溶性和油溶性生物活性化合物的共包封，为多组分营养物质的递送提供了一个新平台。本工作旨在克服单相递送系统的局限性，开发出具有优异感官和营养特性的功能性蛋清凝胶。
材料
新鲜鸡蛋来自中国贵州的华西无抗生素农场。胡麻籽油由河北嘉丰植物油有限公司提供。γ-环糊精购自上海阿拉丁生化科技有限公司。氢氧化钾购自太仓宏世试剂有限公司。氯化钠、尿素、溴化钾和三（羟甲基）氨基甲烷（Tris）均由国药化学试剂有限公司（上海）提供。
CD-MOFs的表征
通过TEM对CD-MOFs的微观结构进行了表征。如图2A所示，颗粒呈现出明确的四面体形态，尺寸介于100至200纳米之间，与先前的报道一致（蔡等人，2025年）。进一步观察发现，均质化后的形态仍然保持良好，表明CD-MOFs在乳化条件下仍能保持良好的结构形态并作为乳化剂发挥作用。XRD谱显示了特征性峰
结论
为了改善EWG的性能并增强其包封和稳定营养素的潜力，本研究提出了一种用W/O/W乳液填充的策略。使用不同浓度的CD-MOFs稳定初级水包油（W/O）Pickering乳液，并通过表征乳液的微观结构、稳定性和水分分布，证明了CD-MOFs浓度在调节油水界面中的作用。然后，对W/O乳液进行了
CRediT作者贡献声明
陈莉：撰写——原始稿件、软件开发、方法学设计、实验研究、数据分析。薛阳：撰写——原始稿件、实验研究、数据分析。邹云飞：数据验证、实验研究、数据分析。张莉：撰写——原始稿件、数据分析、概念构建。魏楚欢：实验研究、数据分析。冉燕：撰写——原始稿件、数据分析。赵恩：实验研究、数据分析。袁吉标：实验研究、数据分析。王克山：数据验证
未引用参考文献
刘等人，2023年
刘等人，2023年
薛等人，2021年
薛等人，2021年
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家重点研发计划（2024YFF1106202）、国家自然科学基金（32502275）、贵州生态特色食品新品质加工与贮藏重点实验室（编号ZSYS [2025] 023）、贵州大学实验室开放项目（SYSKF2025-018）以及现代农业产业技术研究系统专项基金（CARS-40-K24）的财政支持。
