《International Journal of Biological Macromolecules》：Cytosine base editor-mediated ZSCAN4 ablation impairs zygotic genome activation via epigenetic dysregulation in porcine parthenogenetic embryos
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PLA基复合材料通过熔融共混GEL与ATBC实现力学性能与降解可控性协同优化，15 phr GEL/20 phr ATBC体系使拉伸强度提升47.6%，碱性条件下完全降解仅需6天，揭示ATBC相态转变与脆-韧转变机制。
何如辉|陶瑶|杨业汉|张豪|杨胜龙|谢继凯|陈虎|王代豪|吴忠旺|罗珠
贵州大学材料与冶金学院，贵阳，550025，中国
摘要
聚乳酸（PLA）是一种有前景的可生物降解聚合物，但其脆性、相对较高的成本以及难以控制的降解过程限制了其应用。本研究通过熔融共混制备了PLA/明胶（GEL）/乙酰三丁基柠檬酸酯（ATBC）共混物，以同时改善机械性能并调控降解行为。ATBC作为一种环保增塑剂，提高了PLA与GEL之间的相容性并降低了PLA的脆性；而GEL作为一种亲水性生物聚合物，改变了PLA的降解行为并增强了共混物的强度。机械测试表明，GEL提高了弯曲强度，而ATBC显著提高了延展性，从而实现了刚性与柔韧性的平衡。对于含有15份GEL和20份ATBC的配方，断裂伸长率达到344.25%（是纯PLA的47.6倍），弯曲强度为37.13 MPa（是不含GEL的相应共混物的5.95倍）。拉曼光谱分析显示，在“从脆性到延展性的转变”过程中，ATBC从分散相转变为连续相，阐明了增韧机制。在碱性溶液中，含有15份GEL和20份ATBC的共混物在6天内完全降解，而纯PLA和含有20份ATBC的PLA/ATBC共混物的质量损失分别为23.8%和4.76%。在堆肥条件下，含有15份GEL和20份ATBC的共混物的累积生物降解程度比纯PLA高54.53%，证实了其优异的生物降解性。总体而言，PLA/GEL/ATBC共混物表现出平衡的机械性能，为可控降解和扩展PLA的应用提供了实用途径。
引言
聚乳酸（PLA）是一种完全可生物降解的热塑性聚酯，具有优异的生物相容性和加工性能。它主要来源于玉米、甜菜和甘蔗等可再生资源，其中二氧化碳首先通过光合作用固定为淀粉，淀粉随后作为PLA合成的原料[1]，[2]。在适当条件下，废弃的PLA可以完全生物降解为二氧化碳和水，从而形成一个碳循环，不会造成长期的环境负担[3]，[4]，[5]。由于其基于生物的来源、高刚性和良好的透明度，基于PLA的产品已广泛应用于医疗、日用品、农业和包装领域[6]，[7]。尽管具有这些优势，但PLA替代传统石油基聚合物的广泛应用仍受到一些固有缺点的限制，包括相对较高的生产成本、明显的脆性以及受环境影响较大且难以调控的降解行为[8]，[9]。
为了克服这些限制，人们通过接枝、共聚、添加填料以及特别是与增塑剂或其他可生物降解成分的熔融共混来改进PLA[10]，[11]，[12]。添加增塑剂是一种有效的策略，因为它可以通过提高链流动性和降低玻璃化转变温度来减少脆性并提高延展性。已有多种增塑剂用于PLA，包括柠檬酸酯（如乙酰三乙基柠檬酸酯ATEC和三乙基柠檬酸TEC）、聚醚型增塑剂（如聚乙二醇）、低分子量酯和多元醇衍生物、基于生物的油和脂肪酸酯，以及最近开发的基于生物的离子液体和深共晶溶剂[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]。其中，基于柠檬酸的增塑剂因其低毒性、良好的相容性和可再生来源而特别吸引人，因此成为PLA系统中使用最广泛的绿色增塑剂之一。然而，增塑剂通常会导致强度和刚性的下降[17]，[22]。另一种重要策略是将PLA与低成本的基于生物的填料混合。可再生的基于生物的填料主要来源于植物和蛋白质，如木粉、竹纤维、稻壳和明胶，目的是在降低成本的同时改善PLA的机械性能并调控其降解行为[23]，[24]，[25]，[26]，[27]。这些填料通常含有丰富的羟基或其他极性基团，表现出强烈的亲水性，而PLA的亲水性较弱。直接将这些亲水性成分与PLA混合往往会导致界面粘附不良、明显的相分离以及机械性能下降，尤其是在高填料含量时[28]，[29]。因此，为了扩大PLA的应用范围，通常需要结合多种改性策略，同时提高界面相容性。
明胶（GEL）是一种多功能生物聚合物，通过动物皮肤、骨骼和结缔组织中的胶原蛋白水解和热变性获得[30]。它价格低廉且来源丰富，具有优异的流变性能、成膜能力和界面活性，以及良好的生物相容性和可降解性[31]。因此，GEL已广泛应用于食品、制药、包装和生物医学领域[32]，[33]。当引入PLA体系时，它可以作为一种低成本组分部分替代PLA，从而降低整体材料成本。此外，由于GEL含有丰富的极性基团和亲水性，可以提高共混物的亲水性，从而增强基于PLA的共混物的生物活性和可降解性[34]，[35]。Nilsuwan等人通过共铸鱼明胶和PLA制备了双层薄膜。虽然该薄膜的拉伸强度略有下降，但其阻氧和热封性能优于纯PLA，表明其作为可生物降解包装材料的潜力[36]。在生物医学领域，Ghasemzaie等人制备了PLA/GEL纳米纤维支架，并将壳聚糖纳米颗粒掺入纤维中以实现碱性成纤维细胞生长因子的可控释放；他们的结果表明，这些支架能有效促进生长因子的释放并增强细胞增殖[37]。Rarima等人结合非溶剂诱导的相分离和热诱导的相分离制备了多孔PLA/GEL泡沫，并证明通过改变明胶含量可以同时调节泡沫的孔隙率、生物降解行为和药物释放特性[38]。这些研究表明，GEL可以调节基于PLA体系中的界面相互作用和降解动力学。Chuaynukul等人的研究表明，GEL强烈的分子间相互作用导致熔体粘度升高，使得熔融加工变得困难[39]。因此，在高GEL含量下，共混物的熔体粘度显著增加，导致加工困难和明显的相分离，进而降低机械强度[40]，[41]，[42]。
从加工和工业可扩展性的角度来看，熔融共混与传统的挤出和注塑技术兼容，且不需要大量溶剂。因此，在本研究中，PLA与明胶和乙酰三丁基柠檬酸酯（ATBC）进行了熔融共混，其中明胶作为低成本的亲水性生物聚合物，ATBC作为可生物降解的无毒增塑剂和相容剂，旨在改善加工性能并提高共混物的延展性[43]。尽管已有关于增塑PLA和PLA/GEL共混物的报道，但增塑和亲水性填料添加对相形态演变和降解行为的综合影响尚未系统分析。特别是，在PLA/GEL基质中“从脆性到延展性的转变”过程中增塑剂分布状态的变化，以及机械性能和降解性能与结构演变之间的相关性尚未得到充分阐明。系统研究了GEL和ATBC含量对共混物的机械性能、结晶行为、亲水性、可降解性和内部相结构的影响。采用蚀刻结合扫描电子显微镜观察了GEL和ATBC相的分布，并利用拉曼光谱阐明了增塑剂相的演变及其与“从脆性到延展性转变”相关的微观结构特征。此外，在碱性溶液条件和堆肥条件下评估了优化后的PLA/GEL/ATBC共混物的降解行为。本研究展示了一种简单且可扩展的方法，通过结合低成本生物聚合物和绿色增塑剂来扩展PLA的应用范围，并揭示了PLA/GEL/ATBC共混物的结构-性能-降解关系。整体实验设计如图1所示。
材料
聚乳酸（PLA）（2003D，熔体流速为4.7 g/10 min，在190°C和2.16 kg压力下，数均分子量约为70,000）由NatureWorks提供。明胶（GEL）由河北恒水工业有限公司（中国）提供。乙酰三丁基柠檬酸酯（ATBC）增塑剂来自山东兰帆新材料有限公司（中国）。所有试剂均按原样使用，未经进一步纯化。
样品制备
根据表1中列出的实验配方，制备了PLA、GEL和...
化学组成分析
图3显示了纯PLA、GEL、ATBC、PLA/ATBC共混物以及PLA/GEL/ATBC共混物在400–4000 cm
?1范围内的FTIR光谱。如图3(a)所示，纯PLA在1754 cm
?1（C=
O伸缩）、1181 cm
?1（C-O-C不对称伸缩）和1084 cm
?1（C=
O伸缩）处显示出特征吸收峰，此外在1454 cm
?1和1359 cm
?1处还有C=
H伸缩模式的额外峰。对于ATBC，在2960 cm
?1（C=
H伸缩）、1735 cm
?1（酯C=
O伸缩）、1178和1061 cm...
结论
本研究通过熔融共混制备了具有平衡机械性能和良好生物降解性的PLA/GEL/ATBC共混物。ATBC的添加改善了高粘度PLA/GEL体系的熔体流动性，提高了PLA/GEL共混物的加工性能并增塑了PLA。随着ATBC含量从15份增加到20份，基于PLA的共混物的断裂伸长率显著增加。这一变化与ATBC从分散相转变为...
CRediT作者贡献声明
何如辉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，研究，数据分析。陶瑶：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，数据分析。杨业汉：验证，资源准备。张豪：可视化，资源准备。杨胜龙：资源准备。谢继凯：撰写 – 审稿与编辑，软件使用。陈虎：监督。王代豪：监督，概念构思。吴忠旺：监督，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了贵州省烟草科学院（2022521300640117）的支持。
